閆 瑞，趙 杰，陶志平，舒興田，賈丹丹，伏朝林，王 圣

（中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083）

在噴氣燃料的發(fā)展進程中，由于某些航空飛行器的油箱體積有限，對噴氣燃料的密度等理化性質提出了更高的要求。傳統(tǒng)噴氣燃料由石油通過直接蒸餾、加氫精制、加氫裂化等工藝生產，存在密度低、體積熱值低等問題。因此，高密度噴氣燃料的合成受到廣泛關注。一般來說，多環(huán)結構能夠有效增加碳氫燃料的密度，并提供更高的體積熱值[1-8]。常見的高密度噴氣燃料包括：①JP-10，主要成分為掛式四氫二環(huán)戊二烯（exo-THDCPD），其密度為0．94 g／m L；②RJ-4，主要成分為掛式四氫二甲基雙環(huán)戊二烯，其密度為0．91 g／mL；③RJ-7，主要成分為掛式四氫三環(huán)戊二烯（exo-THTCPD），其密度為1．02 g／m L。其中，JP-10具有體積熱值高（39．4 MJ／L）、密度大（0．94 g／m L）、低溫性能好（冰點－79℃）等優(yōu)點，應用最為廣泛。目前，exo-THDCPD由蒸汽裂解副產物C5餾分中的DCPD經加氫-異構制得，其合成路線見圖1[9-13]。隨著國內大型蒸汽裂解裝置的投產，DCPD產能將不斷擴大，為DCPD制備高密度噴氣燃料JP-10提供了充足的原料保障。然而，現(xiàn)階段exo-THDCPD的制備仍存在污染重、成本高、效率低、不連續(xù)的問題[14-15]，亟需開發(fā)綠色、經濟、連續(xù)化的生產技術。

圖1 DCPD加氫-異構制備exo-THDCPD反應示意

DCPD高效加氫是保證連續(xù)化生產exo-THDCPD的關鍵。工業(yè)上，DCPD加氫一般采用Pd／C或Raney Ni催化劑在間歇釜中完成。然而，Pd／C催化劑成本高、成型困難；Raney Ni催化劑在儲存使用過程中存在安全問題。為此，科研工作者陸續(xù)開發(fā)了多種加氫催化劑，以期望實現(xiàn)DCPD加氫的連續(xù)高效生產，但效果甚微。夏賈賈等[16]將骨架鎳負載到Al2O3上制備出加氫催化劑，在反應溫度為140℃、氫分壓為2．5 MPa、質量空速為2．0 h－1、氫油體積比為200的條件下，DCPD轉化率達95%。杜詠梅等[17]采用Ni質量分數為30%的Ni／γ-Al2O3催化DCPD加氫，在反應溫度為110℃、氫分壓為5．0 MPa、反應時間為6 h、乙醇為溶劑的條件下，DCPD轉化率達97%，endo-THDCPD收率為93%。由于上述催化劑低溫加氫活性不佳，使得反應在較高溫度下完成，這在一定程度上導致DCPD發(fā)生解聚副反應，因此開發(fā)新型低溫高效Ni基催化劑尤為重要。

通過溯源DCPD加氫反應體系可知，DCPD分子依次經擴散和吸附才能發(fā)生氫化反應。由于DCPD分子尺寸為0．65×0．67 nm，具有富電子雙鍵基團。相應地，加氫催化劑需要具有豐富介孔、納米級分散Ni來保證擴散和高活性加氫。本課題構思引入適量L酸強化催化劑對DCPD的吸附，起到協(xié)助加氫的作用，結合硅酸鎳的結構特征，設計“一鎳兩用”（配位不飽和Ni吸附、金屬Ni加氫）的介孔Ni＠SiO2催化劑，制備金屬Ni的納米級分散、兼具豐富介孔結構催化劑，并考察其催化性能。

1 實 驗

1．1 原料和試劑

試驗使用的原料和試劑如表1所示。

表1 試驗原料和試劑

1．2 儀器與設備

試驗使用的儀器和設備如表2所示。

表2 試驗儀器與設備

1．3 試驗方法

DCPD加氫制備endo-THDCPD的反應過程如圖2所示。

圖2 DCPD加氫制備endo-THDCPD的反應過程

1．3．1 Ni＠SiO2 催化劑制備過程

將32．0 g水、3．1 g六水合硝酸鎳、4．8 g硅溶膠和5．2 g氫氧化鈉依次加至晶化釜中，升溫至60℃攪拌12 h。攪拌結束冷卻至室溫后，晶化24 h；再過濾水洗至中性，得到淺綠色催化劑前軀體。催化劑前軀體于馬弗爐中在500℃下焙燒，再在管式爐中500℃下從氫氣還原制備出Ni＠SiO2催化劑。

1．3．2 DCPD加氫反應操作過程

（1）不同催化劑活性評價（高壓反應釜）。將0．1 g催化劑、2 g DCPD和18 g甲基環(huán)己烷依次放入反應釜中，擰緊反應釜，經氫氣反復置換釜內空氣后，充壓至5 MPa；開啟攪拌（600 r／min），在室溫（20℃）下反應0．5 h。反應結束后，取出樣品，用氣相色譜-質譜（GC-MS）和氣相色譜（GC）分別進行定性和定量分析。

（2）Ni＠SiO2催化DCPD加氫工藝優(yōu)化及穩(wěn)定性評價。將3．0 g 20～40目的Ni＠SiO2催化劑和15．0 g 20～40目的石英砂混勻裝填至不銹鋼反應管（固定床）的恒溫段中，并用石英砂填滿反應管中的非恒溫段；擰緊反應管，經氫氣吹掃管線內空氣后，將反應管保持一定溫度和壓力；配置DCPD質量分數為30%的甲基環(huán)己烷溶液作為原料，按一定空速和氫油比泵入原料，原料經反應后進入產品收集罐中。每隔2 h取出產品收集罐的樣品，用GC-MS和GC分別進行定性和定量分析，并計算DCPD轉化率、endo-THDCPD選擇性和endo-THDCPD收率。

1．4 Ni＠SiO2催化劑表征方法

1．4．1 程序升溫還原（H2-TPR）

采用Micromeritics公司生產的AutoChemⅡ2950多功能程序吸附儀對催化劑進行H2程序升溫還原分析。首先，將Ni＠SiO2催化劑裝填至U形石英管中，設定氬氣吹掃流速為50 m L／min，并以5℃／min升溫速率升至200℃，對樣品進行預處理10 min。然后，降溫至50℃，切換氣體為H2-Ar混合氣，其中H2體積分數為10%，并保持氣體流速為50 mL／min。待基線穩(wěn)定后，利用程序升溫以10℃／min的速率升到900℃，由于載氣經過反應器后進入冷阱，從而使還原生成的水冷凝。采用熱導池檢測器檢測信號，得到樣品的程序升溫還原曲線。

1．4．2 電感耦合等離子光譜（ICP-AES）

采用Baird PS-4型電感耦合等離子光譜測定Ni＠SiO2催化劑中的Ni含量。測試條件：載氣流量為0．6 L／min，輔助氣體流量為1．2 L／min，射頻功率為1 500 W。

1．4．3 透射電子顯微鏡（TEM）

催化劑樣品的TEM表征是用FEI公司生產的Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡完成的。測試前需將樣品在無水乙醇中超聲分散，然后取少量包含樣品的上層液滴在微柵上，并選擇加速電壓為200 k V。

1．4．4 X射線衍射（XRD）

采用日本理學電機工業(yè)株式會社生產的D max-2600 PC型X射線衍射儀進行XRD表征。試驗中樣品測定條件為：Cu靶Kα射線（λ＝0．154 06 nm），掃描速率為5（°）／min，掃描范圍為10°～70°，步長為0．02°，管電流為100 mA，管電壓為40 k V。

1．4．5 氮氣吸附-脫附（BET）

催化劑的比表面積在美國Quanta-chrome公司生產的AUTOSORB-1-MP型吸附儀上測定，以N2為吸附質，Ar為平衡氣。測試條件：液氮溫度吸附，室溫脫附。

1．4．6 掃描電子顯微鏡（SEM）

采用美國FEI公司生產的Quan TA-400F型掃描電子顯微鏡來觀測Ni＠SiO2催化劑的形貌，掃描電壓為20 k V。

1．4．7 X射線光電子能譜（XPS）

采用Therm Scientific公司生產的ESCA Lab250型X射線光電子能譜儀對催化劑進行元素分析。Al KαX射線，能量為1 486 eV，窄掃描通透能為30 eV，壓力為6．5×10－8Pa。其中C 1s結合能（284．8 eV）作為內標來校正其他元素的結合能。

1．4．8 吡啶吸附傅里葉變換紅外光譜（Py-FTIR）

采用BIO-RAD FTS3000型紅外光譜儀對催化劑進行Py-FTIR分析。在1 300～3 900 cm－1波數范圍內掃描，記錄200℃吡啶吸附紅外吸收譜圖；再升溫至350℃，記錄350℃下的吡啶吸附紅外譜圖。

2 結果和討論

2．1 Ni＠SiO2催化劑表征結果

2．1．1 XRD

將Ni＠SiO2催化劑及其前軀體分別進行XRD表征，結果如圖3所示。Ni＠SiO2催化劑及其前軀體在2θ為20．8°處存在無定形SiO2的衍射峰；此外，Ni＠SiO2催化劑中金屬Ni的衍射峰則出現(xiàn)在2θ 為44．4°和51．7°處；前軀體中硅酸鎳的特征衍射峰在2θ 為35．1°和59．8°處有相應呈現(xiàn)[18]。

圖3 Ni＠SiO2催化劑及其前軀體的XRD表征結果

2．1．2 H2-TPR

圖4是Ni＠SiO2催化劑的H2-TPR表征結果。催化劑中存在兩種形態(tài)的Ni物種，其中以580℃為中心的高溫還原峰歸屬為硅酸鎳結構中與SiO2具有強相互作用Ni物種的還原[19-23]；在330℃處出現(xiàn)的低溫還原峰，歸屬于催化劑表面NiO或與SiO2存在弱相互作用NiO的還原[24]。

圖4 Ni＠SiO2催化劑的H2-TPR表征結果

2．1．3 ICP-AES

Ni＠SiO2催化劑制備過程中，預期Ni負載質量分數為20%；經金屬含量分析（表3），Ni＠SiO2催化劑中Ni質量分數為20．6%。此外，催化劑中Na，Ca，F(xiàn)e質量分數分別為0．3%，0．1%，0．1%。Ca和Fe存在原因是由于催化劑在不銹鋼晶化釜中完成，合成過程中水洗使用大量自來水，帶入了少量的Ca和Fe。

表3 Ni＠SiO2催化劑的金屬含量

2．1．4BET

為研究Ni＠SiO2催化劑的孔結構參數，對催化劑進行氮氣吸附-脫附表征，結果如表4和圖5所示。Ni＠SiO2催化劑的比表面積為318．7 m2／g，總孔體積為0．603 cm3／g；其中，介孔比表面積達272．5 m2／g，介 孔 孔 體 積 為 0．601 cm3／g。通 過圖5可見，Ni＠SiO2催化劑孔徑以介孔居多，平均孔徑為18．48 nm。相比DCPD分子動力學直徑0．65×0．67 nm，Ni＠SiO2介孔多、孔徑大的特點利于原料及產物分子的擴散。

表4 Ni＠SiO2催化劑的孔結構參數

圖5 Ni＠SiO2催化劑的孔徑分布

2．1．5 Py-FTIR

為研究Ni＠SiO2催化劑的酸性及酸量，對催化劑進行Py-FTIR表征，結果如表5所示。由表5可以看出，Ni＠SiO2催化劑的酸中心以L酸居多，弱酸-中強L酸與強L酸酸量分別為0．066 mmol／g和0．054 mmol／g。催化劑中硅酸鎳配位不飽和鎳提供了L酸中心，有利于對富電子DCPD分子的吸附，使得本來需要在較高溫度和壓力才能發(fā)生的DCPD分子與催化劑的碰撞過程在溫和條件下就可以發(fā)生。當DCPD氫化生成endo-THDCPD后，失去富電子雙鍵，從催化劑L酸上脫附下來[18，25-26]。

表5 Ni＠SiO2催化劑上不同類型酸的酸量 mmol／g

2．1．6 XPS

為研究Ni＠SiO2催化劑中Ni物種的價態(tài)，對催化劑進行XPS表征，結果如圖6所示。由圖6可以看出，Ni0的結合能為852．3 e V，Ni2＋的結合能為855．4 e V，配位不飽和Ni（OH）＋的結合能為861．3 e V[18]。這驗證了 Ni＠SiO2催化劑中存在作為L酸中心的配位不飽和Ni（OH）＋物種和作為加氫中心的Ni0物種[19-20]。

圖6 Ni＠SiO2催化劑的XPS表征結果

2．1．7 SEM

為觀察Ni＠SiO2催化劑的微觀形貌，對催化劑進行SEM表征，結果如圖7所示。從圖7可以看出，沉積沉淀法制備的催化劑具有疏松的結構，由較小的顆粒團簇聚集而成，呈現(xiàn)不規(guī)則排布，團簇尺寸為200～500 nm。

圖7 Ni＠SiO2催化劑的SEM照片

2．1．8 TEM

為了更直觀地觀察金屬顆粒在催化劑中的分布情況，對Ni＠SiO2催化劑進行了TEM表征，結果如圖8所示。Ni＠SiO2催化劑的TEM形貌照片中[圖8（a）]，深色部分為金屬Ni，可以看出金屬Ni分散較為均勻，粒徑主要分布在2～6 nm[圖8（b）]；活性金屬Ni的高分散是滿足DCPD高效加氫的前提條件。

圖8 Ni＠SiO2催化劑的TEM照片及粒徑分布

2．2 Ni＠SiO2催化劑的加氫性能

考察Ni＠SiO2加氫活性，并與傳統(tǒng)Pd／C、Raney Ni催化劑對比，結果見表6。由表6發(fā)現(xiàn)Ni＠SiO2可實現(xiàn)室溫加氫；其加氫活性遠超Raney Ni，與Pd／C大致相當。在反應溫度為20℃、反應壓力為5 MPa、反應時間為0．5 h的條件下，浸漬法制得Ni／SiO2催化DCPD加氫轉化率為14．3%，endo-THDCPD收率僅為2．7%；相比較而言，Ni＠SiO2催化DCPD加氫轉化率為99．9%，endo-THDCPD收率高達99．1%。Ni＠SiO2催化劑具備良好加氫活性的可能原因如下[18-20]：①Ni＠SiO2中配位不飽和鎳提供了L酸中心，利于有富電子雙鍵的DCPD分子吸附，使得本來需要在較高溫度和壓力下才能發(fā)生的DCPD分子與催化劑的碰撞過程在溫和條件下就可以發(fā)生；②豐富的介孔促進了DCPD和endo-THDCPD分子的擴散；③納米級分散的Ni為反應提供了充足的活性位。

表6 不同催化劑的加氫活性對比

2．2．1 Ni＠SiO2加氫工藝參數優(yōu)化

考慮到DCPD加氫過程中，反應溫度、壓力、空速和氫油比會影響產物收率，對各項參數進行優(yōu)化，所得結果見圖9～圖12。從圖9可知，DCPD可實現(xiàn)室溫加氫，endo-THDCPD收率達99．2%。從圖10可知，反應空速對加氫反應影響較大，隨著反應空速增大，endo-THDCPD收率逐漸降低；為實現(xiàn)endo-THDCPD收率大于98%，需控制質量空速不大于4 h－1。從圖11可知，較高的反應壓力利于加氫反應，當采用高質量空速10 h－1時，優(yōu)選反應壓力為5 MPa。從圖12可知，氫油體積比對催化劑長周期運轉影響較大，為抑制積炭生成，優(yōu)選雙環(huán)戊二烯加氫反應的氫油體積比為100。

圖9 反應溫度對DCPD加氫效果的影響

圖10 反應空速對DCPD加氫效果的影響

圖11 反應壓力對DCPD加氫效果的影響

圖12 氫油比對DCPD加氫飽和效果影響

2．2．2 Ni＠SiO2 催化劑穩(wěn)定性

Ni＠SiO2具有優(yōu)異的加氫活性，而其穩(wěn)定性是保證連續(xù)運轉的關鍵。為此，以DCPD（質量分數30%）的甲基環(huán)己烷溶液為原料，在反應溫度為20～120℃、H2壓力為5 MPa、DCPD質量空速為1．0 h－1、氫油體積比為100的條件下，開展了Ni＠SiO2催化DCPD加氫的穩(wěn)定性試驗，結果見圖13。由圖13可知，Ni＠SiO2連續(xù)催化2 400 h，DCPD轉化率為99．9%，endo-THDCPD收率高達92．1%，顯示出Ni＠SiO2良好的穩(wěn)定性。

圖13 Ni＠SiO2催化劑穩(wěn)定性試驗結果

3 結 論

（1）結合硅酸鎳的結構特征，設計出新型Ni＠SiO2催化劑。利用硅酸鎳結構共用氧原子使得硅-氧四面體和鎳-氧八面體緊密相連，固定Ni原子；在焙燒、還原過程中穩(wěn)定析出Ni，一定程度上抑制了金屬聚集現(xiàn)象，實現(xiàn)了活性金屬Ni納米級分散，極大增加了加氫反應活性位。與此同時，Ni＠SiO2中配位不飽和鎳提供了L酸中心，促進了對具有富電子雙鍵DCPD分子的吸附，使得本來需要在較高溫度和壓力下才能發(fā)生的DCPD分子與催化劑的碰撞過程在溫和條件下就可以發(fā)生；當DCPD氫化生成endo-THDCPD后，失去富電子雙鍵，從催化劑L酸上脫附下來。

（2）Ni＠SiO2實現(xiàn)了室溫高效催化DCPD加氫，endo-THDCPD收率高達99．1%；其低溫加氫活性遠超Raney Ni，與Pd／C大致相當。同時，Ni＠SiO2兼具良好的穩(wěn)定性；在反應溫度為20～120℃、反應壓力為5 MPa、DCPD質量空速為1 h－1、氫油體積比為100時，Ni＠SiO2連續(xù)運行2 400 h，DCPD轉化率保持99．9%，endo-THDCPD收率超過92%。