嚴(yán)冰，任海波，閆淵，王瑤，屈坤

1.西安鴻鈞睿澤新材料科技有限公司，陜西 西安 710075

2.陜西省天然氣股份有限公司，陜西 西安 710016

3.西安交通大學(xué)，陜西 西安 710000

目前國內(nèi)防腐行業(yè)遇到一些無法除銹的場所常采用銹轉(zhuǎn)化涂料直接將鐵銹轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的三價鐵配合物，成膜后充當(dāng)預(yù)涂底漆[1]。單寧酸(TA)由于轉(zhuǎn)銹效果好，酸性弱而副作用小，常在配方中用作轉(zhuǎn)銹劑[2]。但其有機大分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致滲透性一般，深度除銹困難，進(jìn)而影響配套涂層的整體防腐性能。本文從防腐性能及微觀形貌的角度出發(fā)，選用磷酸(PA)與單寧酸配合，獲得了性能優(yōu)異的水性銹轉(zhuǎn)化涂料。

1 實驗

1.1 試劑

丙烯酸酯共聚乳液(工業(yè)級)：路博潤特種化工有限公司；單寧酸(分析純)：鄭州派尼化學(xué)試劑廠；磷酸(分析純)、助溶劑：西安三浦化學(xué)試劑有限公司；基材潤濕劑、消泡劑、流變助劑和表面助劑：德國畢克化學(xué)公司；成膜助劑：陶氏化學(xué)公司；沉淀硫酸鋇：山陽奧科粉體有限公司；蒸餾水：自制；溶劑型環(huán)氧漆、無溶劑型環(huán)氧漆、溶劑型聚氨酯漆、溶劑型有機硅漆：西安經(jīng)建油漆股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

PL-L電子天平：梅特勒托利多公司；BGD 740/1高速分散機、BGD 184斯托默黏度計、BGD 880/S鹽霧試驗箱：廣州標(biāo)格達(dá)精密儀器有限公司；SC-GW01恒溫烘箱：廣州世測標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司；POSITEST AT-M 拉拔附著力測試儀：美國 DeFelsko公司；CS-350H電化學(xué)工作站：武漢科斯特儀器股份有限公司；QUANIX 8500測厚儀：德國Automation公司；Quanta-450-FEG場發(fā)射掃描電鏡(SEM)：美國FEI公司。

1.3 水性銹轉(zhuǎn)化涂料的制備

1.3.1 填料漿的制備

在冷卻水作用下，取39 g蒸餾水，在轉(zhuǎn)速500 r/min的條件下加入0.9 g流變助劑、0.6 g消泡劑及7.5 g助溶劑充分?jǐn)嚢?，再添?1 g沉淀硫酸鋇，提高轉(zhuǎn)速至1 500 r/min，保持體系均勻穩(wěn)定，至細(xì)度≤ 40 μm后得到填料漿。

1.3.2 涂料的制備

取1.3.1制得的填料漿36 g，在轉(zhuǎn)速500 r/min的條件下加入丙烯酸酯共聚乳液57 g、一定量的轉(zhuǎn)銹劑，以及消泡劑和表面助劑各0.2 g，中低速分散均勻后得到水性銹轉(zhuǎn)化涂料。

1.4 銹板的制備

干燥時間和耐沖擊性測試采用馬口鐵板，其預(yù)處理按照GB/T 9271-2008《色漆和清漆 標(biāo)準(zhǔn)試板》進(jìn)行。

劃格、耐水性、耐鹽水性、耐濕熱性、耐鹽霧性等試驗采用帶銹鋼板，其制備方法如下：將熱軋鋼板噴砂處理至GB/T 8923.1-2011《涂覆涂料前鋼材表面處理 表面清潔度的目視評定 第1部分：未涂覆過的鋼材表面和全面清除原有涂層后的鋼材表面的銹蝕等級和處理等級》中規(guī)定的Sa1/2除銹等級，表面粗糙度達(dá)到GB/T 13288.1-2008《涂覆涂料前鋼材表面處理 噴射清理后的鋼材表面粗糙度特性 第1部分：用于評定噴射清理后鋼材表面粗糙度的ISO表面粗糙度比較樣塊的技術(shù)要求和定義》中的中級，然后按GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》進(jìn)行7 d鹽霧試驗，取出后再按GB/T 1740-2007《漆膜耐濕熱測定法》進(jìn)行7 d的濕熱試驗，取出試板后依次用蒸餾水、無水乙醇及乙酸乙酯將其表面的浮油清洗干凈，最后在(105 ± 2) ℃的條件下烘1 h。

1.5 涂層的制備

采用美工刷在馬口鐵板和帶銹鋼板表面均勻涂刷一遍，厚度分別保持在25 μm和60 μm左右。

1.6 測試與表征方法

漆膜的耐水性、耐鹽霧性、耐液體介質(zhì)性和附著力分別參照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》、GB/T 1771-2007、GB/T 9274-1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測定》和GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》進(jìn)行測定。采用掃描電鏡對轉(zhuǎn)銹層進(jìn)行觀察。采用電化學(xué)工作站，以涂層電極(暴露面積為1 cm2)與Pt輔助電極、飽和甘汞電極(SCE)組成三電極體系，在溫度25 ℃下測量極化曲線(掃描速率0.5 mV/s),根據(jù)Stern-Geary方程式[即式(1)]計算腐蝕電流密度jcorr(單位：A/cm2)及腐蝕速率vcorr(單位：mm/a)。

式中ba和bc分別為陽極Tafel斜率和陰極Tafel斜率，Rp為極化電阻，即極化曲線在腐蝕電位φcorr處的斜率，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96 500 C/mol)，EW為當(dāng)量(28 g/mol)，ρ為密度(7.8 g/cm3)，t為時間(單位：s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 銹板不同預(yù)處理方式對腐蝕的影響

分別采用工廠翻修常見的僅除浮油、部分去除浮銹、完全去除浮銹、手工打磨等預(yù)處理方式制備的試板，銹轉(zhuǎn)化涂料單獨采用單寧酸作為轉(zhuǎn)銹劑，利用電化學(xué)工作站測量Tafel曲線。由圖1可知，完全去除浮銹及手工打磨兩種預(yù)處理后噴涂的試板具有更正的腐蝕電位，而完全去除浮銹相比手工打磨具有更低的腐蝕電流密度，因此其試板的腐蝕速率更低。這是由于未反應(yīng)鐵銹的存在導(dǎo)致涂層內(nèi)部疏松多孔(如圖2所示)，涂層耐腐蝕性能下降，而手工打磨試板不僅將銹除去，也會減薄基材，從而影響了腐蝕速率。因此，在實際施工過程中，除銹需要達(dá)到一定程度才有利于銹轉(zhuǎn)化涂料發(fā)揮作用。

圖1 不同方式預(yù)處理后涂覆銹轉(zhuǎn)化涂料試板的Tafel曲線Figure 1 Tafel curves for the specimens pretreated by different methods after being coated with rust conversion paint

圖2 未完全反應(yīng)的深度銹層Figure 2 Unconverted rust layer deep inside the coating

2.2 單寧酸用量對轉(zhuǎn)銹效果的影響

在體系中分別加入相對于填料漿和乳液總質(zhì)量 2.0%、4.0%、6.0%、8.0%和 10.0%的單寧酸后制備涂層。如圖3所示，采用小刀將表面漆膜劃開直至基材處，目測深度轉(zhuǎn)銹情況。在2.0%及4.0%的單寧酸用量下依然能看出基材底部有銹蝕痕跡，6.0%時效果最佳，而超過 6.0%的情況下對靠近基材處的轉(zhuǎn)銹效果改善不明顯，且表面會因酸過多而有明顯的腐蝕坑。

圖3 單寧酸添加量對轉(zhuǎn)銹效果的影響Figure 3 Effect of the amount of tannic acid on rust conversion

將目測表現(xiàn)最好的以 6.0%單寧酸制備的轉(zhuǎn)銹試板置于掃描電鏡中觀察。從圖 4可以看出表面轉(zhuǎn)銹效果優(yōu)異，且漆膜致密，未發(fā)現(xiàn)有裸露的帶銹基材，說明鐵銹轉(zhuǎn)化程度高且附著力優(yōu)異，但高倍下觀察劃口處仍有疏松物質(zhì)存在，說明鐵銹未能完全轉(zhuǎn)化。由此可見，單純采用單寧酸作為轉(zhuǎn)銹物質(zhì)無法獲得理想的轉(zhuǎn)銹效果，還需搭配其他滲透性更強的轉(zhuǎn)銹劑。

圖4 SEM下6.0%單寧酸用量的漆膜表面(a)及劃口處的轉(zhuǎn)銹效果(b)Figure 4 SEM images of (a) the surface of the coating prepared with 6.0% of tannic acid and (b) the scratch

2.3 單寧酸與磷酸配比對腐蝕速率的影響

磷酸作為無機緩蝕劑的一種，本身具有配合物屬性，且酸性中等、滲透性強，與單寧酸搭配較為理想。保持轉(zhuǎn)銹劑的用量為6.0%，分別以6.0%單寧酸、4.5%單寧酸 + 1.5%磷酸、3.0%單寧酸 + 3.0%磷酸、1.5%單寧酸 + 4.5%磷酸及 6.0%磷酸作為轉(zhuǎn)銹劑配制水性銹轉(zhuǎn)化涂料，采用電化學(xué)工作站測試腐蝕電流密度后計算腐蝕速率，結(jié)果如圖 5所示。當(dāng)單寧酸與磷酸的質(zhì)量比為 3∶1時，腐蝕速率最小，而隨著磷酸用量的增大，腐蝕速率反而提高。這是由于單寧酸分子量較大，滲透能力略顯不足，導(dǎo)致靠近基底處仍有少量銹未轉(zhuǎn)化，從而影響了腐蝕速率。過多的磷酸會讓整個體系的酸性逐漸增強，pH降低，雖然也能將銹轉(zhuǎn)化，但過度酸化對基材造成了一定程度的侵蝕。如圖6所示，隨著磷酸用量增大，表面腐蝕坑明顯增多。

圖5 不同轉(zhuǎn)銹劑配比下的腐蝕速率和體系的pHFigure 5 Corrosion rates and pH values of the paints with different compositions of rust converter

圖6 帶銹試板涂刷不同轉(zhuǎn)銹劑配比的涂料后的表觀情況Figure 6 Appearance of the rusted specimens after being painted with different compositions of rust converter

2.4 涂刷方式對銹轉(zhuǎn)化涂料性能的影響

根據(jù)上述銹層轉(zhuǎn)化實驗結(jié)果，保證除去浮銹的同時又不會對基材造成二次腐蝕，采用6.0%銹轉(zhuǎn)化劑且單寧酸與磷酸的質(zhì)量比為3∶1確定了表1所示的配方，分別采用單道涂刷及單道實干后再涂刷兩種施工方式在帶銹鋼板上涂刷厚度均為60 μm的涂層，對比了涂層的耐介質(zhì)性能。從表2可以看出，無論是耐水性、耐鹽水性還是耐濕熱性，單道涂刷均優(yōu)于兩道涂刷，這與傳統(tǒng)涂層施工有一定區(qū)別。傳統(tǒng)涂層施工認(rèn)為多道涂覆致密性更佳，可以更有效屏蔽腐蝕介質(zhì)，且薄涂施工更容易克服涂層的外觀弊?。欢P轉(zhuǎn)化涂料若多道涂覆會降低銹轉(zhuǎn)化劑對基材的滲透，造成轉(zhuǎn)銹效果不佳，且涂層中會存有未完全反應(yīng)的轉(zhuǎn)銹劑，過多親水性物質(zhì)的存在會令防腐蝕性能有所降低。

表1 水性銹轉(zhuǎn)化涂料的配方Table 1 Composition of waterborne rust conversion paint

表2 不同涂刷方式的防腐性能對比Table 2 Comparison between anticorrosion performance of different coating methods

2.5 銹轉(zhuǎn)化涂料與其他溶劑型面漆的配套性實驗

采用上述銹轉(zhuǎn)化涂料一次性涂刷帶銹試板及人工處理至 St3級的試板后分別與市面常見的溶劑型環(huán)氧、無溶劑型環(huán)氧、溶劑型聚氨酯、溶劑型有機硅等不同極性范圍的面漆進(jìn)行配套。從表3可以看出，2種試板上的電化學(xué)測試結(jié)果很接近，腐蝕速率沒有數(shù)量級上的差異，說明從防腐蝕性能的角度來看，2種涂裝前處理方式的效果差異不大。

表3 銹轉(zhuǎn)化涂料與不同面漆配套時的電化學(xué)測試數(shù)據(jù)Table 3 Electrochemical measurement data for the combination of rust conversion paint with different topcoats

3 結(jié)論

最終得到的水性銹轉(zhuǎn)化涂料具有優(yōu)異的滲透性及轉(zhuǎn)銹性，施工過程只需注意將浮銹完全除去。轉(zhuǎn)銹后的涂層具有優(yōu)異的防腐蝕性能及面漆配套性，完全可以替代St3級的手工打磨，有助于翻修、維護(hù)不易或不能噴砂除銹的大型復(fù)雜設(shè)備，縮短施工周期，降低人員成本，提高生產(chǎn)效率。