王旭 ，劉志蘭 ，張秀麗 ,*，徐秀芳 ，吳永玲 ,**，吳棣本

1.山東理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 山東 淄博 255000

2.山東省精密制造與特種加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東 淄博 255000

3.山東省輪胎模具關(guān)鍵技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東 高密 261000

4.山東豪邁機(jī)械科技股份有限公司 山東 高密 261000

輪胎模具用于橡膠輪胎制品的硫化成型，其型腔復(fù)雜、表面品質(zhì)要求高，模具的表面品質(zhì)直接決定了輪胎品質(zhì)和外觀[1-2]。在橡膠輪胎硫化過程中高溫、高壓與化學(xué)作用，以及入模、脫模過程中摩擦作用的影響下，輪胎模具不可避免地出現(xiàn)表面污染、積碳，影響輪胎的質(zhì)量和外觀，并且會(huì)造成脫模困難。為解決粘污問題，目前輪胎制造企業(yè)主要采用噴砂法、干冰清洗法、激光清洗法等去除污染物，然而噴砂法易損害模具，干冰清洗或激光清洗成本較高且不易操作，并且頻繁地拆卸和清洗模具極大影響了生產(chǎn)效率[3-5]。因此，提高橡膠模具表面防粘性是目前輪胎模具行業(yè)需解決的重要問題。

目前輪胎模具表面較多采用防粘涂層進(jìn)行處理。一些學(xué)者研究了模具表面防粘涂層的應(yīng)用性能。Zhang等[6]開發(fā)了一種精密玻璃模具用防粘α-Al2O3涂層，其對(duì)重鋇冕光學(xué)玻璃D-ZK3和硫系玻璃IRG206都具有良好的抗粘附效果。Zhu等[7]設(shè)計(jì)了單層Re涂層、單層Ir涂層和Re/Ir多層涂層，以減輕粘結(jié)并提高玻璃模具的壽命，發(fā)現(xiàn)多層涂層的防粘性能優(yōu)于單層涂層。Calderón等[8]研究了含有全氟辛烷磺酸、氧化鎳和鎳的多層涂層在注塑模具上的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)該涂層與無涂層和有TiN涂層的模具相比，耐蝕性和抗聚酰胺粘附性都更高。Sánchez-Urbano等[9]研究了硅橡膠、陶瓷和氟聚合物 3種不同類型的涂料在聚氨酯泡沫塑料用鋁模具上的脫模性能，發(fā)現(xiàn)硅橡膠涂層、陶瓷涂層和PTFE(聚四氟乙烯)涂層的脫模力較大，PFA(全氟烷氧基烷烴)涂層的脫模性能最好。目前對(duì)于玻璃和塑料模具的防粘涂層研究較多，而有關(guān)橡膠模具防粘涂層的報(bào)道較少。朱維浩等[10]研究了橡膠模具粉末氟樹脂防粘涂層的制備及應(yīng)用。李帥等[11]探索了含氟類金剛石(F-DLC)涂層在輪胎模具上的應(yīng)用，但只研究了該涂層的疏水性和減摩耐磨性，未研究其在輪胎模具上的防粘性能。

本文研究4種水性氟樹脂涂層在橡膠模具上的防粘性能。涂層的防粘性能以橡膠硫化試驗(yàn)后的脫膜力和多次硫化試驗(yàn)后模具表面的橡膠成分殘留(防污性)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。脫模力大說明涂層與橡膠的機(jī)械嵌合作用強(qiáng)，易使橡膠成分殘留在涂層上；硫化試驗(yàn)之后橡膠成分殘留多說明涂層的防橡膠粘污性能差。另外，通過研究各涂層的水接觸角、微觀形貌、化學(xué)成分和摩擦行為，分析影響涂層脫模力和防污性的因素，為輪胎模具表面處理提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

45鋼板(厚5 mm)：市售；天然橡膠：青島北橡國際貿(mào)易有限公司；分析純無水乙醇：淄博齊霖化工有限公司；國內(nèi)常用的3種氟樹脂防粘涂料，分別記為A、B和C，國外某氟樹脂防粘涂料記為D，它們的固含量均為 50% ～ 60%。

1.2 工藝流程

涂層基材采用45鋼。每種涂料制備2個(gè)涂層試樣，分別用于摩擦磨損性能測(cè)試(截面尺寸50 mm × 5 mm)和橡膠硫化試驗(yàn)(截面尺寸75 mm × 5 mm)。為了保證涂層的附著力，先對(duì)基材表面進(jìn)行噴砂處理，噴砂后基材的表面粗糙度Ra約為1.4 μm，之后采用無水乙醇清洗并烘干。

如圖1所示，根據(jù)涂料供應(yīng)商提供的工藝參數(shù)，采用空氣噴涂方法在基材上制備涂料，噴涂距離250 mm，壓力0.12 MPa，角度90°。經(jīng)過多次噴涂干燥后得到膜厚約為20 μm的涂層，最后在380 °C下燒結(jié)30 min并隨爐冷卻。

圖1 在45鋼表面制備防粘涂層的工藝流程Figure 1 Process flowchart for preparation of anti-stick coating on 45 steel

1.3 性能測(cè)試

利用中國深圳宇問公司的EC500XE涂層測(cè)厚儀測(cè)量涂層膜厚。利用日本Mitutoyo公司的SJ-210表面粗糙度儀測(cè)量涂層表面粗糙度。采用上海中晨公司的 JC2000D1接觸角測(cè)量儀測(cè)量涂層與水的靜態(tài)接觸角，注射液滴體積為4 μL。采用華國儀器公司的QHQ-A鉛筆硬度計(jì)按GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)試涂層的鉛筆硬度。采用美國FEI公司的Quanta 250場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察涂層的微觀形貌。采用濟(jì)南恒旭公司的MPX-3摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試涂層的摩擦學(xué)性能，球盤方式，不銹鋼球的直徑為6 mm，轉(zhuǎn)速60 r/min，載荷5 N，在不同的摩擦半徑處分別摩擦100、200、400和1 000圈。采用日本基恩士公司的VK-X1000激光共聚焦顯微鏡觀察磨痕的三維形貌，測(cè)量試樣在摩擦不同圈數(shù)下的涂層磨痕深度。

采用圖2所示的平板硫化試驗(yàn)機(jī)和數(shù)顯式推拉力計(jì)測(cè)量4種涂層試樣的硫化橡膠脫模力。使用天然橡膠進(jìn)行試驗(yàn)，硫化溫度為180 ℃，硫化壓力為10 MPa。試驗(yàn)流程為：模具及硫化機(jī)熱?！z料稱重→開?！盍稀夏！蚧瞿２y(cè)量脫模力→樣品檢查。硫化試驗(yàn)前后涂層表面的成分采用荷蘭 Phenom公司的Phenom XL G2臺(tái)式掃描電鏡進(jìn)行分析。

圖2 平板硫化試驗(yàn)機(jī)和拉力計(jì)Figure 2 Flat vulcanization testing machine and tension meter

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的成分和形貌

如圖3所示，A和B涂層為綠色，C涂層和D涂層為黑色，肉眼觀察它們都均勻致密，無明顯缺陷。由表1可知，4種涂層的膜厚均為20 ～ 22 μm，D涂層表面粗糙度最大且鉛筆硬度最高。另外，4種涂層均呈疏水性，A涂層和D涂層的水接觸角大于130°，而B涂層和C涂層的接觸角相近，約為108°。

圖3 涂層外觀照片F(xiàn)igure 3 Photos showing the appearance of different coatings

表1 涂層的基本性能Table 1 Basic properties of the coatings

觀察圖4中2 000倍的涂層表面微觀形貌可以發(fā)現(xiàn)，A涂層表面有很多孔隙，B涂層和C涂層表面比較平整，B涂層中包覆有納米顆粒，D涂層表面有很多微米級(jí)凸起。觀察20 000倍的掃描電鏡照片可以發(fā)現(xiàn)，A涂層表面有微米級(jí)片狀和納米級(jí)球狀顆粒，B和C涂層表面仍比較平整，D涂層表面則有纖維狀結(jié)構(gòu)。

圖4 涂層的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of different coatings

由表2可知，A涂層表面主要包含F(xiàn)、C和O，還含有少量的Cr、Si、Al、Sr、K和Ca。結(jié)合其形貌推測(cè)，A涂層中除了氟樹脂外，還含有Cr2O3、SiO2、Al或Al2O3等微納米填料，這些填料使其表面氟樹脂不能形成連續(xù)的膜。B涂層表面元素主要包含F(xiàn)和C，還含有少量的O和Cr，說明該涂層主要由氟樹脂和Cr2O3組成。C和D涂層的表面只含有F和C元素，且其中F元素含量達(dá)到75%以上，推測(cè)C涂層和D涂層只由氟樹脂組成。

表2 涂層表面元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fractions of elements on the surfaces of different coatings（單位：%）

結(jié)合涂層的表面形貌和化學(xué)成分分析，D涂層只含有氟樹脂且表面為纖維狀結(jié)構(gòu)的特征都與PTFE涂層類似[12]，而B涂層和C涂層的微觀形貌與FEP(聚全氟乙丙烯)涂層相符[9,13]。因此認(rèn)為B和C涂層的氟樹脂為FEP，而D涂層的氟樹脂為PTFE。

2.2 涂層的摩擦磨損行為

由圖5可以看出，成膜性好的水性氟樹脂涂層B和C的摩擦因數(shù)在開始的100圈有明顯的上升趨勢(shì)，之后分別穩(wěn)定在0.3和0.2。而表面微納米填料較多的綠色水性氟樹脂涂層A的摩擦因數(shù)緩慢上升，500圈以后穩(wěn)定在0.45左右。表面纖維狀結(jié)構(gòu)的PTFE涂層D的摩擦因數(shù)最小，且一直穩(wěn)定在0.16左右。

圖5 涂層的摩擦因數(shù)隨摩擦圈數(shù)的變化Figure 5 Friction factors of different coatings with frication cycle

由圖6可以看出，成膜性好的水性氟樹脂涂層B和C的磨痕邊緣有磨屑，而表面微納米填料較多的綠色水性氟樹脂涂層A和表面纖維狀結(jié)構(gòu)的PTFE涂層D的磨痕邊緣干凈，說明涂層B和C的耐磨性較差，涂層A和D的耐磨性好。從表3可知，PTFE涂層D的平均磨痕深度最小，耐磨性最好，成膜性好的FEP涂層C的平均磨痕深度最大，耐磨性最差。PTFE涂層的減摩耐磨性能比FEP涂層更優(yōu)，這與文獻(xiàn)[14]的結(jié)論相符。

表3 涂層在不同摩擦圈數(shù)時(shí)的平均磨痕深度Table 3 Average depth of wear scar on coatings at different friction cycles（單位：μm）

圖6 涂層磨痕的三維形貌Figure 6 Three-dimensional topography of wear scars on different coatings

2.3 涂層的脫模力和防污性

由圖7可知，無涂層試樣的脫模力始終最大；表面微納米填料較多的綠色涂層A的脫模力為40 N左右；成膜性較好的FEP涂層B的第一次脫模力為6.5 N，從第3次硫化起脫模力降為0；成膜性好的FEP涂層C的脫模力始終為0；PTFE涂層D的脫模力約為20 N。結(jié)合涂層的水接觸角、表面形貌和摩擦學(xué)性能分析后認(rèn)為：氟樹脂涂層的脫模力主要與其表面形貌有關(guān)，涂層表面越光滑，脫模力就越?。幻撃Ａεc涂層的水接觸角和摩擦學(xué)性能關(guān)系不大，增大水接觸角或減小摩擦因數(shù)并不一定會(huì)使脫膜力減小。

圖7 涂層硫化10次的脫模力Figure 7 Release forces of the molds with different coatings after vulcanization for 10 times

表4列出了10次橡膠硫化試驗(yàn)后各涂層表面的化學(xué)成分。對(duì)比硫化試驗(yàn)前涂層的化學(xué)成分后發(fā)現(xiàn)，成膜性好的水性氟樹脂涂層B和C，以及表面纖維狀結(jié)構(gòu)的PTFE涂層D表面元素的種類及含量變化不大，說明其防污性好，而表面微納米填料較多的綠色水性氟樹脂涂層A在硫化后增加了Zn和S元素。在橡膠硫化過程中，硫化助劑ZnO與S反應(yīng)產(chǎn)生ZnS，附著在模具表面形成污染[15]。顯然，A涂層在10次硫化試驗(yàn)后表面已沉積ZnS，其防污性較差。結(jié)合涂層的微觀形貌和化學(xué)成分進(jìn)行分析，涂層B、C和D表面主要為F和C元素，且F元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在73%以上，說明其表面有大量鍵能高的C—F鍵，故橡膠不易粘附在其表面。而A涂層表面氟樹脂含量較低，無機(jī)填料較多，導(dǎo)致硫化過程中硫化產(chǎn)物ZnS容易沉積在填料表面。

表4 10次硫化試驗(yàn)后涂層表面元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 Mass fractions of elements on the surfaces of different coatings after vulcanization for 10 times（單位：%）

3 結(jié)論

本文采用空氣噴涂法在45鋼上制備了4種水性氟樹脂防粘涂層，對(duì)比了涂層的水接觸角、微觀形貌、化學(xué)成分、摩擦學(xué)性能、脫模力和防污性能，并分析了影響涂層脫模力和防污性的因素，得到如下結(jié)論：

1) A涂層含有Cr2O3、SiO2、Al或Al2O3等微納米填料，表面有很多微納米結(jié)構(gòu)和孔隙；B涂層和C涂層成膜性好，B涂層表面還含Cr2O3顆粒；D涂層表面為纖維狀結(jié)構(gòu)。推測(cè)B涂層和C涂層的氟樹脂為FEP，D涂層的氟樹脂為PTFE。

2) 各涂層的脫模力都遠(yuǎn)小于無涂層試樣的脫模力。A涂層的脫模力最大，防污性較差；成膜性好的 B涂層和C涂層的脫模力為0，防污性好；表面纖維狀結(jié)構(gòu)的PTFE涂層D的防污性雖好，但有一定脫模力?？梢姺鷺渲繉拥拿撃Ａχ饕c涂層表面形貌有關(guān)，涂層表面越光滑，脫模力就越小。橡膠硫化污染物 ZnS容易沉積在無機(jī)填料表面，使添加了大量無機(jī)填料的氟樹脂涂層的防污性變差。

3) 要減小橡膠模具的脫模力，提高防污性，氟樹脂涂層的微觀表面應(yīng)光滑、平整，無填料裸露。