郝 苗，孫得盛

（1.陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院煤炭與化工產(chǎn)業(yè)學(xué)院，陜西 咸陽(yáng)；2.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安；3.中國(guó)人民解放軍32752 部隊(duì)，湖北 襄陽(yáng)）

引言

乙醇為生產(chǎn)生活中十分常見(jiàn)、用途極為廣泛的易燃液體，尤其像酒精這樣的含水乙醇，僅在生產(chǎn)后標(biāo)注了酒精含量，沒(méi)有易燃性標(biāo)準(zhǔn)。為了了解易燃液體特性，按易燃性將其進(jìn)行分類(lèi)，對(duì)易燃液體的包裝、使用貯存和降低火災(zāi)的發(fā)生有著重要作用。最近幾年，國(guó)家不斷推廣車(chē)用乙醇汽油的使用，這使未來(lái)燃料乙醇的生產(chǎn)規(guī)模將不斷擴(kuò)大[1],燃料乙醇通常指體積分?jǐn)?shù)大于99.5%的純乙醇。乙醇水溶液由于對(duì)離子污垢的強(qiáng)清潔能力，低毒性和強(qiáng)生物降解性而被廣泛用于清潔金屬加工油和助焊劑，市面上，使用最多的是75%的醫(yī)用酒精和95%的工業(yè)酒精[2-3]。受到疫情的影響，有專(zhuān)家學(xué)者提出“75%的酒精可以有效滅活病毒，病毒怕酒精，不能抵抗高溫”[4-5]。另外，乙醇濃度大于99.5%為燃料乙醇，屬于甲類(lèi)危險(xiǎn)物質(zhì)，具有很高的火災(zāi)危險(xiǎn)性。白酒是乙醇與水之間的互溶物，酒類(lèi)液體中乙醇通常占其中的50%至60%。

盡管也有關(guān)于乙醇等易燃液體危險(xiǎn)性的研究報(bào)告，但它的重點(diǎn)是生產(chǎn)、使用和儲(chǔ)存。如徐曉娟[6]等學(xué)者認(rèn)為在中藥生產(chǎn)過(guò)程中乙醇溶液火災(zāi)危險(xiǎn)性的辨識(shí)主要依據(jù)是閃點(diǎn)，乙醇含量在38%以上時(shí)應(yīng)考慮防爆。包洪政[7]研究了易燃液體混合物的閃點(diǎn)變化規(guī)律，并應(yīng)用雙液系的氣液相平衡理論對(duì)乙醇溶液的閃點(diǎn)進(jìn)行修正。鄭日有[8]對(duì)無(wú)水乙醇進(jìn)行閃點(diǎn)測(cè)定，并對(duì)閃點(diǎn)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)估。倪磊[9]對(duì)混合液體的閃點(diǎn)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，提供了混合液體的閃點(diǎn)隨組分、配比的變化規(guī)律。閃點(diǎn)定義是特定情況下，測(cè)試火使易燃燃料的蒸氣被點(diǎn)燃，然后火焰?zhèn)鞑ブ寥剂媳砻娴淖畹蜏刂?，其?jīng)常被作為是判定易燃液體火災(zāi)危險(xiǎn)性的主要標(biāo)準(zhǔn)[10]。以前研究對(duì)象主要集中于單組分可燃液體，例如正丁醇、甲醇和乙醇。關(guān)于乙醇中水含量的存在對(duì)其火災(zāi)危險(xiǎn)性的影響研究較少，含水乙醇溶液對(duì)于日常生活和化工行業(yè)來(lái)說(shuō)具有很大的安全隱患。高濃度的乙醇容易燃燒且容易爆炸，使用不慎將很容易引發(fā)火災(zāi)。所以本研究選用工業(yè)和生活中常見(jiàn)的幾種濃度的含水乙醇液體為研究對(duì)象，進(jìn)行閃點(diǎn)及可持續(xù)燃燒時(shí)間實(shí)驗(yàn)測(cè)定，研究其規(guī)律并確定其危險(xiǎn)性分類(lèi)。

1 儀器與試劑

本試驗(yàn)所使用的測(cè)試裝置主要包括HY261 閉口閃點(diǎn)測(cè)試儀和HY21622 易燃液體持續(xù)燃燒測(cè)定儀，選擇50%、60%（市面上白酒度數(shù)）、75%（醫(yī)用酒精）、95%（工業(yè)酒精）乙醇進(jìn)行研究，用符號(hào)ξ 來(lái)表示乙醇的體積比。通過(guò)混合一定量的乙醇和蒸餾水來(lái)獲得不同濃度的乙醇水溶液。選取羅恩乙醇（AR99.7%）為基礎(chǔ)燃料，與蒸餾水進(jìn)行不同濃度配比。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 乙醇溶液的閃點(diǎn)

在對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析之前，需要對(duì)不同含水量下的可燃液體閃點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測(cè)與測(cè)試。由于水在蒸氣組分中不可燃，因此也就是惰性氣體。當(dāng)建立易燃液體的閃點(diǎn)預(yù)測(cè)模型，需要考慮混合氣中的易燃液體蒸氣就足夠了。先前的研究表明，如N2，H2O 和CO2的惰性氣體，燃燒下限在一定范圍內(nèi)上升。惰氣的加入會(huì)使下限的升高和上限的降低，最后導(dǎo)致燃燒區(qū)間變小，當(dāng)惰性成分的濃度到達(dá)了一定水平后，液體上方蒸氣不會(huì)著火。主要機(jī)理是：一方面，惰氣會(huì)減小可燃?xì)怏w濃度和氧氣濃度的比例，并且其中的惰氣在燃燒過(guò)程中，也將由于輻射作用增加其中的熱損失。根據(jù)熱守恒方程式，火焰絕熱溫度在一定程度上降低，從而致使燃燒下限的增高，燃燒上限的減低。如果兩者重疊，那么蒸氣就不會(huì)點(diǎn)燃。本研究對(duì)于可燃液體水溶液閃點(diǎn)估算主要應(yīng)用“HomgJangLiaw 閃點(diǎn)預(yù)測(cè)數(shù)學(xué)模型[11]”和“飽和蒸氣壓數(shù)學(xué)模型[12]”，以預(yù)測(cè)含水乙醇混合溶液的閃點(diǎn)，并和閉杯閃點(diǎn)測(cè)試儀進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比分析。

2.1.1 HomgJanLiaw 模型

HomgJanLiaw 對(duì)易燃液體含水溶液的閃點(diǎn)開(kāi)展了研究，在此基礎(chǔ)上提出的閃點(diǎn)預(yù)測(cè)公式，如式（1）所示

根據(jù)HomgJanLiaw 假定，在富氧狀態(tài)下，不管是任何惰性氣體的存在，可燃?xì)怏w的燃燒下限不變。因此，對(duì)于水溶液，其下限等于該溶劑純凈物在同一環(huán)境狀態(tài)時(shí)的燃燒下限。因此可以知道，隨著液體內(nèi)水含量的增加，那么溶液的閃點(diǎn)也會(huì)整體增大。

2.1.2 飽和蒸氣壓預(yù)測(cè)模型

假設(shè)乙醇水溶液是理想溶液，則可燃?xì)怏w混合物的摩爾分?jǐn)?shù)由氣液相平衡理論預(yù)測(cè)[13]，氣相混合物中乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)如公式（2）所示

式中：Ym是混合蒸氣中乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)；XE是溶液中乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)；α 是乙醇和水的相對(duì)揮發(fā)性。由于乙醇溶液為理想液體混合物，故α 與組分和溫度無(wú)關(guān)，由相同溫度下乙醇和水的蒸氣壓之比計(jì)算得出，溶液的溫度和兩部分閃點(diǎn)的算術(shù)平均數(shù)值相等。根據(jù)文獻(xiàn)，α 的平均值約為2.443。

Le Chatelier 公式計(jì)算了兩種可燃液體的混合的飽和蒸氣壓[14]，如公式（3）所示

式中：Pm，PE和PW分別是溶液，乙醇和水的飽和蒸氣壓。

根據(jù)Clauius-Clapeyron 方程，可以預(yù)測(cè)液體的蒸氣壓[15]，如公式（4）所示

式中：Pe，f和Pm，f是液體溫度分別等于純乙醇（13 °C）和乙醇水溶液的蒸氣壓。

當(dāng)溫度達(dá)到閃點(diǎn)時(shí)，蒸氣壓剛好等于燃燒下限，由于水蒸氣為不可燃成分，可燃?xì)獬煞值娜紵孪夼c水蒸氣的存在無(wú)關(guān)，因此僅考慮混合氣體中的可燃蒸氣即可。根據(jù)拉烏爾定律，溶液中乙醇的蒸氣壓等于純乙醇的蒸氣壓乘以乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)[16]，如公式（6）所示

在實(shí)際測(cè)量中，可燃液體蒸氣的擴(kuò)散和質(zhì)量傳遞會(huì)對(duì)結(jié)果造成影響，因此引入相關(guān)系數(shù)K 來(lái)抵消這些因素[17]。當(dāng)閃點(diǎn)實(shí)驗(yàn)時(shí)，因?yàn)樘幱诜忾]環(huán)境，液體蒸氣的消耗散發(fā)不會(huì)出現(xiàn)，所以K 取1。

因此，得到了含水溶液的閃點(diǎn)預(yù)測(cè)模型，根據(jù)公式（8），含水類(lèi)可燃液體閃點(diǎn)Tm,f與摩爾分?jǐn)?shù)X 存在對(duì)數(shù)非線(xiàn)性的關(guān)系。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)值

確定燃料閃點(diǎn)的方式包含了開(kāi)杯和閉杯兩種。一般而言，閉杯閃點(diǎn)通常用于測(cè)量易于蒸發(fā)的樣品。與開(kāi)杯法相比較，閉杯具有更好的密封性能，可燃?xì)怏w的積累速率相對(duì)較高，如果在累積到一定程度，和與空氣混合在遇到火星時(shí)出現(xiàn)火光時(shí)需要的溫度將會(huì)低得多。當(dāng)測(cè)量開(kāi)口閃點(diǎn)時(shí)，因?yàn)槿剂霞訜岫纬闪艘兹細(xì)怏w持續(xù)散發(fā)到四周環(huán)境中，獲得的閃點(diǎn)溫度較大，所以該方法通常應(yīng)用在測(cè)試大部分低蒸發(fā)率的樣品[18]。實(shí)驗(yàn)采用的樣品是乙醇水溶液，考慮到乙醇的閃點(diǎn)較低，其揮發(fā)性高，所以采用閉杯法。

實(shí)驗(yàn)氣壓條件為95.92 kPa，利用修正公式[12]可以算出不同含水量乙醇修正后的閃點(diǎn)，如公式（9）所示

式中：t1為校正至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時(shí)閃點(diǎn)數(shù)值；t 是測(cè)試環(huán)境氣壓時(shí)閃點(diǎn)測(cè)試數(shù)值；P 為環(huán)境大氣壓。

根據(jù)上述模型，不同濃度閃點(diǎn)計(jì)算值及測(cè)試值見(jiàn)表1。不同濃度閃點(diǎn)的試驗(yàn)數(shù)值和得到的Liaw 模型計(jì)算值、飽和蒸氣壓計(jì)算值隨乙醇濃度變化見(jiàn)圖1。從圖中可以得到，閃點(diǎn)的計(jì)算數(shù)值和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)相差不大。

表1 不同濃度乙醇溶液閃點(diǎn)值

圖1 閃點(diǎn)隨乙醇濃度變化

2.2 可燃液體危險(xiǎn)等級(jí)分類(lèi)分析

《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》[19]規(guī)定了酒精火災(zāi)的防火等級(jí)，當(dāng)白酒的濃度大于等于38%的情況，火災(zāi)等級(jí)劃分為I 級(jí)，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)小于38%時(shí)，火災(zāi)等級(jí)劃分為II級(jí)與Ⅲ級(jí)。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)含水乙醇的閃點(diǎn)精細(xì)測(cè)試并分類(lèi)，來(lái)判斷乙醇水溶液的火災(zāi)等級(jí)和閃點(diǎn)間的關(guān)系。無(wú)論對(duì)于純物質(zhì)還是多組分的混合物，都應(yīng)該根據(jù)其閃點(diǎn)判斷其生產(chǎn)或儲(chǔ)存物品火災(zāi)危險(xiǎn)性。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)值和液體火災(zāi)危險(xiǎn)分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)表可以得到不同濃度的乙醇液體火災(zāi)危險(xiǎn)性分類(lèi)等級(jí)見(jiàn)圖2。隨著水含量降低，即乙醇溶液的濃度增加，其閃點(diǎn)值逐漸降低。水含量存在對(duì)乙醇液體的閃點(diǎn)具有一定作用?；旌先剂现械囊掖际且兹汲煞?，水是不可燃成分且是滅火劑。隨著混合液體中乙醇所占的百分比不斷變化，乙醇在氣相中的含量隨液體濃度不同，使得化學(xué)當(dāng)量比相應(yīng)改變，最小點(diǎn)火能隨之變化，進(jìn)而導(dǎo)致閃點(diǎn)溫度改變。當(dāng)乙醇濃度低于40%時(shí)，閃點(diǎn)值高于28 ℃，火災(zāi)危險(xiǎn)性等級(jí)為乙A 級(jí)，當(dāng)濃度高于40%時(shí)，閃點(diǎn)值低于28 ℃，火災(zāi)等級(jí)從乙A 升高到甲級(jí)。

圖2 不同濃度的乙醇液體火災(zāi)危險(xiǎn)性分類(lèi)等級(jí)

2.3 持續(xù)燃燒性

為了準(zhǔn)確判定其是否屬于易燃液體，應(yīng)用液體燃料持續(xù)燃燒性能測(cè)定儀[20]可以確定不同濃度乙醇的最高火焰溫度及持續(xù)燃燒時(shí)間。圖3 所示為95%、75%、50%和30%乙醇持續(xù)燃燒時(shí)火焰圖像。濃度為95%的乙醇火焰明亮，呈亮黃色，且火焰振蕩頻率較高。隨著溶液中乙醇含量變得越來(lái)越低即水含量增加，火焰趨于穩(wěn)定平緩，在燃燒過(guò)程中，火焰高度較低，整個(gè)火焰中藍(lán)色區(qū)域占的比例越來(lái)越大，當(dāng)其濃度下降到30%時(shí)，火焰完全呈現(xiàn)出淡藍(lán)色，接近無(wú)色透明。95%濃度的乙醇最高連續(xù)火焰區(qū)高度比濃度為30%的乙醇火焰高。

不同濃度乙醇溶液的火焰溫度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。濃度為25%的含水乙醇不能夠可持續(xù)燃燒，而濃度是28%的含水乙醇的可持續(xù)燃燒只有2～5 s。濃度是30%的含水乙醇可持續(xù)燃燒超過(guò)15 s。5 種濃度的乙醇溶液燃燒開(kāi)始階段火焰溫度均呈現(xiàn)快速持續(xù)上升趨勢(shì)，開(kāi)始燃燒20 s 后均進(jìn)入充分燃燒階段。60%乙醇溶液的可持續(xù)燃燒較95%的乙醇溶液時(shí)間降低一半，加水可以縮減和降低乙醇可持續(xù)燃燒時(shí)間和火焰最高溫度，當(dāng)吸熱蒸發(fā)時(shí)由于水的沸點(diǎn)低，因此水先蒸發(fā)形成蒸氣，水蒸氣的吸熱降溫和隔絕空氣的作用減短燃料可持續(xù)燃燒的時(shí)間。因?yàn)槭窃谠O(shè)定的60.5 ℃的溫度下加熱30 s 后開(kāi)展的實(shí)驗(yàn)，乙醇溶液的水蒸發(fā)更加充分。當(dāng)水的含量不斷增加時(shí)，水蒸氣的稀釋與隔絕效果呈現(xiàn)越來(lái)越明顯，乙醇溶液可持續(xù)燃燒時(shí)間越來(lái)越短。

圖4 不同濃度乙醇溶液的持續(xù)燃燒時(shí)間曲線(xiàn)

3 結(jié)論

應(yīng)用自動(dòng)高低溫閃點(diǎn)測(cè)定儀與易燃液體持續(xù)燃燒試驗(yàn)儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分析含水乙醇溶液的火災(zāi)危險(xiǎn)性、判斷其是否為易燃液體。得出如下結(jié)論：

（1） 當(dāng)前實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與預(yù)測(cè)模型計(jì)算的閃點(diǎn)相差不大。水含量存在對(duì)乙醇液體的閃點(diǎn)具有一定影響。混合燃料中的乙醇是易燃成分，水是不可燃成分。隨著混合液體中的水不斷地增加，也就是乙醇所占的百分比減小，混合液體表面以上部分的氣體水分增加，從而閃點(diǎn)值增加。

（2） 體積分?jǐn)?shù)低于28%的乙醇溶液無(wú)法持續(xù)燃燒，體積分?jǐn)?shù)大于等于30%的乙醇溶液可持續(xù)燃燒超過(guò)15 s。5 種濃度的乙醇溶液燃燒開(kāi)始階段火焰溫度均呈現(xiàn)快速持續(xù)上升趨勢(shì)，隨著水含量的增加，乙醇溶液可持續(xù)燃燒時(shí)間縮短。