羅 莎，楊 潔，郝志香，王建波

（天津市水利科學(xué)研究院，天津 300061）

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展和人類活動(dòng)的加劇，水庫(kù)的水體富營(yíng)養(yǎng)化程度日益嚴(yán)重，水庫(kù)內(nèi)藍(lán)藻水華發(fā)生的頻率也在逐漸增加，大規(guī)模的藍(lán)藻水華會(huì)降低水資源的利用效能，引起水質(zhì)惡化和生態(tài)系統(tǒng)的退化，從而導(dǎo)致水庫(kù)供水受到影響，如無(wú)錫的太湖、云南的滇池、安徽的巢湖等湖庫(kù)都先后發(fā)生過(guò)大規(guī)模的藍(lán)藻水華。藍(lán)藻水華的治理方法大致分為物理法、化學(xué)法和生物法，化學(xué)法中的絮凝除藻被認(rèn)為是最直接、最有效的除藻方法，能夠在短期內(nèi)快速降低水體中的浮游植物的數(shù)量。其中，天然高分子絮凝劑以其原料來(lái)源廣、無(wú)毒害作用、可生物降解、對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染等特點(diǎn)而越來(lái)越受到人們的青睞[1]。

以淀粉為原料經(jīng)過(guò)改性制得的天然高分子絮凝劑具有很好的發(fā)展前景，因原料易得[2，3]、成本低、無(wú)毒性、工藝路線簡(jiǎn)單，目前改性淀粉的制備以及改性淀粉在生活和工業(yè)廢污水處理領(lǐng)域已取得了一定的成效[4-6]，但作為絮凝劑處理高藻水的研究報(bào)道很少，且僅局限于室內(nèi)小試研究[7]。本研究采用陽(yáng)離子改性淀粉作為除藻絮凝劑，在天津某飲用水源地的一個(gè)藍(lán)藻富集區(qū)進(jìn)行原位處置，分析改性淀粉投加前后對(duì)水質(zhì)和藻類的改善作用，為該種陽(yáng)離子改性淀粉除藻的大規(guī)模應(yīng)用提供理論和技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 技術(shù)原理

本研究絮凝劑采用陽(yáng)離子改性淀粉，該陽(yáng)離子改性淀粉是以天然高分子淀粉為基本原料，通過(guò)二甲基二烯丙基氯化銨接枝共聚改性制出的季銨鹽型有機(jī)陽(yáng)離子改性高分子絮凝劑。因陽(yáng)離子淀粉在淀粉骨架中引入了季銨基團(tuán)讓該絮凝劑帶有正電荷，同時(shí)又因淀粉分子固有的聚合結(jié)構(gòu)讓陽(yáng)離子淀粉具有電性中和和吸附架橋的雙重作用[7，8]。

水體中的藻類在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)分泌酸性多糖有機(jī)物質(zhì)，在細(xì)胞外形成有機(jī)膠質(zhì)層，使藻細(xì)胞表面帶負(fù)電荷。首先陽(yáng)離子改性淀粉吸附表面帶負(fù)電荷的藻細(xì)胞，同時(shí)改性后的淀粉高分子長(zhǎng)鏈加長(zhǎng)，可通過(guò)架橋作用將更多的其他藻細(xì)胞吸附連在一起，發(fā)揮分子鏈和網(wǎng)捕、卷掃作用，使絮體在沉降過(guò)程中不斷增大，藻細(xì)胞的快速沉降促使水體透明度升高。

1.2 試驗(yàn)方法

經(jīng)過(guò)前期小試，結(jié)合試驗(yàn)場(chǎng)區(qū)水體條件，確定本次試驗(yàn)的陽(yáng)離子改性淀粉投加量為10 mg/m3。

選取天津某飲用水源地的一個(gè)藍(lán)藻富集區(qū)域，該區(qū)域受風(fēng)向和閘的影響聚集了大量的藻類。用圍網(wǎng)隔出試驗(yàn)區(qū)，試驗(yàn)區(qū)長(zhǎng)20 m、寬10 m、水深2.0 m。圍網(wǎng)孔徑為100目，底端用石籠插入泥中。采用直接拋灑的方式向試驗(yàn)區(qū)投加陽(yáng)離子改性淀粉，拋灑的同時(shí)對(duì)水體進(jìn)行攪拌。分別在陽(yáng)離子改性淀粉拋灑前（記為第0 d）和拋灑后的第2 h、6 h、1 d、2 d、6 d、9 d、14 d（數(shù)據(jù)結(jié)果依次標(biāo)記為2 h、6 h、1 d、2 d、6 d、9 d、14 d）進(jìn)行取樣。圍隔外區(qū)域設(shè)為對(duì)照區(qū)。

對(duì)照區(qū)設(shè)置2個(gè)采樣監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，試驗(yàn)區(qū)設(shè)置3個(gè)點(diǎn)位。水化樣品在水面以下0.5 m處采集。透明度、pH值現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，總氮和總磷帶回實(shí)驗(yàn)室采用國(guó)標(biāo)方法測(cè)定。此外，在表層（水面以下0.5 m）處采集1 L浮游植物樣品，現(xiàn)場(chǎng)用魯哥試劑固定帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行計(jì)數(shù)以及藻類種群分布測(cè)定。

1.3 數(shù)據(jù)分析及作圖

試驗(yàn)數(shù)據(jù)錄入和作圖采用Excel 2003，利用SPSS 26進(jìn)行方差分析，采用配對(duì)樣本T檢驗(yàn)試驗(yàn)區(qū)與對(duì)照區(qū)水質(zhì)數(shù)據(jù)，在顯著性水平為0.05時(shí)，檢驗(yàn)概率P＜0.05表示投加陽(yáng)離子改性淀粉前后水質(zhì)有顯著性差異，反之則表示沒(méi)有顯著性差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 原位處置前后水體表觀變化

投加陽(yáng)離子改性淀粉前，對(duì)照區(qū)和試驗(yàn)區(qū)內(nèi)表層均可見大量藻類聚集，水體呈暗綠色，濁度高。投加陽(yáng)離子改性淀粉后，試驗(yàn)區(qū)表層聚集的藍(lán)藻迅速絮凝成團(tuán)，部分絮體快速下沉至底部，部分絮體零星懸浮在水體表層，處理2 h后水體表層的藻基本上沉入水下，水體透明度顯著提升，呈淡綠色。至第6 d試驗(yàn)區(qū)表層開始有少量藻類懸浮現(xiàn)象，但明顯優(yōu)于對(duì)照區(qū)，并持續(xù)至試驗(yàn)結(jié)束。

2.2 原位處置前后pH值和透明度的變化

圖1和圖2為試驗(yàn)區(qū)投加陽(yáng)離子改性淀粉后對(duì)照區(qū)和試驗(yàn)區(qū)水體的pH值和透明度隨時(shí)間變化圖。

圖1 pH值隨時(shí)間變化對(duì)比

圖2 透明度隨時(shí)間變化對(duì)比

從圖1可以看出，試驗(yàn)期間對(duì)照區(qū)水體的pH值為7.54～8.61，試驗(yàn)區(qū)水體的pH值為7.60～8.77。將對(duì)照區(qū)與試驗(yàn)區(qū)同時(shí)期的pH值進(jìn)行配對(duì)T檢驗(yàn)，在顯著性水平為0.05時(shí)，雙尾檢測(cè)概率P值為0.798，大于0.05，表示配對(duì)樣本之間不存在顯著性差異。這說(shuō)明投加陽(yáng)離子改性淀粉后試驗(yàn)區(qū)水體的pH值與對(duì)照區(qū)相比并未發(fā)生顯著變化。

從圖2可以看出，投加陽(yáng)離子改性淀粉對(duì)提高水體透明度具有顯著效能。試驗(yàn)區(qū)投加陽(yáng)離子改性淀粉2 h后水體透明度可從初始的7.5 cm提高到47.3 cm，6 h后達(dá)到最高為53.3 cm，之后雖有所降低，但仍可保持在33～47 cm。對(duì)照區(qū)的透明度由7.5 cm降至5 cm再升到14 d的20 cm，其間第6 d達(dá)到最高27.5 cm。將對(duì)照區(qū)與試驗(yàn)區(qū)透明度樣本進(jìn)行配對(duì)T檢驗(yàn)，在顯著性水平為0.05時(shí)，雙尾檢測(cè)概率P值為0.001，小于0.05，說(shuō)明配對(duì)樣本投加陽(yáng)離子改性淀粉前后透明度存在顯著性差異，平均差值為23.8 cm。

2.3 原位處置前后水體氮和磷的變化

圖3—6為投加陽(yáng)離子改性淀粉后對(duì)照區(qū)和試驗(yàn)區(qū)水體的總氮和總磷濃度隨時(shí)間變化圖和統(tǒng)計(jì)分布圖。

圖3 總氮隨時(shí)間變化對(duì)比

對(duì)照區(qū)內(nèi)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的水體總氮濃度在1.73～4.23 mg/L變化，平均值為3.02 mg/L；試驗(yàn)區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)在投加陽(yáng)離子改性淀粉后總氮濃度降至1.27～2.38 mg/L，平均值為1.73 mg/L。與對(duì)照區(qū)相比，試驗(yàn)區(qū)水體中總氮平均去除率為35.1%。由圖3和圖4可知，對(duì)照區(qū)水體的總氮波動(dòng)較大；試驗(yàn)區(qū)的總氮在投加陽(yáng)離子改性淀粉2 h后降至最低，為1.40 mg/L（去除率為64.4%），隨后開始回升但仍保持在較穩(wěn)定的濃度范圍內(nèi)。將對(duì)照區(qū)與試驗(yàn)區(qū)總氮樣本進(jìn)行配對(duì)T檢驗(yàn)，在顯著性水平為0.05時(shí)，雙尾檢測(cè)概率P值為0.006，小于0.05，說(shuō)明試驗(yàn)區(qū)與對(duì)照區(qū)水體的總氮濃度存在顯著性差異。

圖4 試驗(yàn)期間各測(cè)點(diǎn)總氮分布

投加陽(yáng)離子改性淀粉對(duì)水體中總磷也有顯著去除效果，如圖5和圖6所示。試驗(yàn)期間對(duì)照區(qū)內(nèi)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的水體總磷濃度范圍為0.11～0.35 mg/L，平均值為0.19 mg/L。試驗(yàn)區(qū)在投加陽(yáng)離子改性淀粉后水體總磷濃度為0.07～0.13 mg/L，平均值為0.11 mg/L。試驗(yàn)區(qū)在投加陽(yáng)離子改性淀粉2 h后總磷的去除率最高為64.0%，隨后總磷濃度有所回升，但波動(dòng)幅度不大。與對(duì)照區(qū)相比，試驗(yàn)區(qū)內(nèi)投加陽(yáng)離子改性淀粉后水體中總磷平均去除率為37.5%。將對(duì)照區(qū)與試驗(yàn)區(qū)總磷樣本進(jìn)行配對(duì)T檢驗(yàn)，在顯著性水平為0.05時(shí)，雙尾檢測(cè)概率P值為0.006，小于0.05，說(shuō)明試驗(yàn)區(qū)與對(duì)照區(qū)水體的總磷濃度存在顯著性差異。

圖5 總磷隨時(shí)間變化對(duì)比

圖6 試驗(yàn)期間各測(cè)點(diǎn)總磷分布

2.4 原位處置對(duì)浮游植物的影響

圖7和圖8為試驗(yàn)區(qū)和對(duì)照區(qū)表層浮游植物的變化圖。投加陽(yáng)離子改性淀粉之前，對(duì)照區(qū)和試驗(yàn)區(qū)內(nèi)浮游植物的平均豐度為221.32×108cells/L，均為藍(lán)藻，其中球狀藍(lán)藻銅綠微囊藻為優(yōu)勢(shì)種，其細(xì)胞豐度為196.35×108cells/L，占藍(lán)藻豐度的89%。投加陽(yáng)離子改性淀粉后，試驗(yàn)區(qū)表層水體浮游植物的豐度顯著下降，去除率為43%～95%，平均去除率為78%。與對(duì)照區(qū)相比，試驗(yàn)區(qū)前期（第1～6 d）浮游植物去除率很高，為86%～95%；后期（第7～14 d）去除率有所下降，為43%～60%。去除率主要受對(duì)照區(qū)表層浮游植物豐度變化影響，浮游植物豐度大時(shí)去除率高，小時(shí)則低。對(duì)照區(qū)表層浮游植物在前6 d處于較高水平，豐度為50.36×108～100.78×108cells/L，第7～14 d豐度有所下降，為7.98×108～9.95×108cells/L；而試驗(yàn)區(qū)表層浮游植物豐度在投加陽(yáng)離子改性淀粉后一直保持在3.23×108～7.21×108cells/L。

圖7 試驗(yàn)區(qū)表層浮游植物的變化

圖8 對(duì)照區(qū)表層浮游植物的變化

試驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)照區(qū)內(nèi)浮游植物的優(yōu)勢(shì)種一直為藍(lán)藻中的銅綠微囊藻；而試驗(yàn)區(qū)內(nèi)浮游植物的優(yōu)勢(shì)種則很快由銅綠微囊藻轉(zhuǎn)變?yōu)榧亵~腥藻、拉氏擬柱孢藻等絲狀藍(lán)藻，銅綠微囊藻在種群結(jié)構(gòu)中下降為伴生種，并維持到試驗(yàn)結(jié)束。對(duì)照區(qū)表層水體中球狀藍(lán)藻和絲狀藍(lán)藻占藍(lán)藻的比例分別為59%～98%和1.7%～41%，平均為78.6%和21.4%；而試驗(yàn)區(qū)內(nèi)表層球狀藍(lán)藻和絲狀藍(lán)藻占藍(lán)藻的比例分別變?yōu)?4%～47%和52%～85%，平均為26.7%和73.3%。投加陽(yáng)離子改性淀粉后試驗(yàn)區(qū)表層球狀藍(lán)藻豐度下降顯著，如銅綠微囊藻，而原來(lái)存在的絲狀藍(lán)藻（如假魚腥藻、拉氏擬柱孢藻、柔細(xì)束絲藻等）去除率顯著低于球狀藻，除此之外還檢出了其他種類的絲狀藻，但數(shù)量不多。由此可見，投加陽(yáng)離子改性淀粉對(duì)水體中球狀藍(lán)藻的去除效果優(yōu)于絲狀藍(lán)藻。

有關(guān)研究表明絮凝劑對(duì)球狀藻與絲狀藻的不同去除效果是由細(xì)胞的形態(tài)及其比表面積決定的。球狀藻可由吸附電中和混凝去除，而絲狀藻或有附屬物的藻由于形狀排斥，其混凝則不遵守電中性機(jī)理，必須投加過(guò)量的混凝劑形成絮體網(wǎng)捕[9，10]。除此之外，藻類分泌到細(xì)胞外的分泌物也會(huì)直接影響絮凝效果。國(guó)內(nèi)外許多研究表明銅綠微囊藻能分泌有利于絮凝的EOM物質(zhì)，不同藻類的胞外分泌物存在差異，因而對(duì)絮凝的效果也不盡相同[11，12]。

3 結(jié)論

（1）投加陽(yáng)離子改性淀粉，能使藻類迅速絮凝成團(tuán)下沉，顯著提升水體透明度。試驗(yàn)區(qū)2 h后的透明度由7.5 cm提高到47.3 cm，6 d后即使有少量藻類懸浮現(xiàn)象，也明顯優(yōu)于對(duì)照區(qū)的透明度。

（2）投加陽(yáng)離子改性淀粉，對(duì)水體pH值影響不明顯，但能大幅降低水體中總氮、總磷的濃度。與對(duì)照區(qū)相比，試驗(yàn)區(qū)總氮平均去除率為37.9%，總磷平均去除率為35.1%。

（3）投加陽(yáng)離子改性淀粉，不僅顯著降低水體浮游植物生物量，而且對(duì)藻類在水中生態(tài)位的生存競(jìng)爭(zhēng)影響顯著。與對(duì)照區(qū)相比，試驗(yàn)區(qū)水體浮游植物豐度早期去除率在91%以上，整體去除率為78%；原優(yōu)勢(shì)地位的銅綠微囊藻很快被假魚腥藻和拉氏擬柱孢藻等絲狀藍(lán)藻所取代，降為伴生種。投加陽(yáng)離子改性淀粉對(duì)水體中球狀藻的去除效果優(yōu)于絲狀藻。