劉芳美，甘聰，羅小兵，黃路路

（紫金銅業(yè)有限公司，福建省銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建上杭 364204）

高壓浸出-卡爾多爐熔煉是目前常見(jiàn)實(shí)現(xiàn)銅陽(yáng)極泥處理過(guò)程中高效回收有價(jià)元素硒、碲工藝[1-2]，其中文丘里泥作為卡爾多爐處理脫銅泥時(shí)的中間物料，年產(chǎn)量約為處理銅陽(yáng)極泥量的10%～15%，富含銅、金、銀、硒、碲以及鉛、鉍等有價(jià)元素，是爐前分析的重要指標(biāo)[3-5]。為實(shí)現(xiàn)銅陽(yáng)極泥處理過(guò)程中各類中間物料資源化、高值化利用，準(zhǔn)確快速測(cè)定文丘里泥中銅、鉛、砷、銻、鉍、碲和汞等元素有重要現(xiàn)實(shí)意義。

目前，文丘里泥中各元素的測(cè)定沒(méi)有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法，文獻(xiàn)中關(guān)于文丘里泥中金、銀、硒測(cè)定的方法較多[4,6-7]，但缺乏銅、鉛、砷、銻、鉍、碲和汞等其它雜質(zhì)元素測(cè)定的方法。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）具有分析速度快、準(zhǔn)確度高、可以同時(shí)測(cè)定多種元素等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于重金屬元素的測(cè)定[8-9]。呂茜茜[10]利用微波消解技術(shù)結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定冰銅試樣中的砷和汞，方法簡(jiǎn)單快速、準(zhǔn)確度高。陳祝海[11]建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定金礦石中鉛、鋅、砷、鉍、鎘和汞的分析方法，結(jié)果準(zhǔn)確，檢測(cè)效率高。楊娜等[12]采用電熱石墨消解方式處理樣品，結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可快速測(cè)定河道底泥中鉻、鋅、鎘、鎳和銅等重金屬元素。筆者采用混合酸消解處理試樣，建立了ICP-AES法同時(shí)測(cè)定文丘里泥中銅、鉛、砷、銻、鉍、碲和汞分析方法。方法操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)效率高，可以有效為生產(chǎn)工藝提供數(shù)據(jù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：iCAP7000 型，美國(guó)熱電公司。

電子分析天平：XS204 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

鹽酸、硝酸：分析純。

逆王水：VHCl∶VHNO3=1∶3，現(xiàn)配現(xiàn)用。

酒石酸溶液：200 g/L。

氟化氫銨溶液：200 g/L。

氬氣：純度（體積分?jǐn)?shù)）不小于99.99%。

銅、鉛、砷、銻、鉍、碲、汞單元素標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：用各元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液混合，用體積分?jǐn)?shù)為5%的逆王水溶液及4 g/L 酒石酸溶液逐級(jí)稀釋，配制成如表1所示濃度。

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 μg/mL

文丘里泥樣品：粒徑不大于0.098 mm，于100～105 ℃烘1 h，置于干燥器中冷卻至室溫，紫金銅業(yè)有限公司。

實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

RF功率：1 150 W；泵速：50 r/min；輔助氣流量：0.5 L/min；霧化氣流量：0.6 L/min；觀察方式：軸向；觀測(cè)距離：15 mm；積分時(shí)間：2.0 s。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品預(yù)處理

準(zhǔn)確稱取0.10 g（精確至0.000 1 g）試樣，置于150 mL 聚四氟乙烯燒杯中，加少量水潤(rùn)濕，加入10 mL逆王水溶液、l mL 氟化氫銨溶液和1 mL 酒石酸溶液，蓋上表面皿，待反應(yīng)停止后，置于180～300℃的電熱板上加熱，溶解至1～2 mL 后取下，冷卻至室溫，用少量水沖洗表面皿及杯壁，加入5 mL逆王水，加熱溶解可溶性鹽，取下冷卻，將試液全部轉(zhuǎn)移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，靜置澄清或過(guò)濾，于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上測(cè)定目標(biāo)元素。隨同試樣做空白試驗(yàn)。

1.3.2 測(cè)定

在1.2 儀器工作條件下，測(cè)定系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。以目標(biāo)物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、目標(biāo)物發(fā)射光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，計(jì)算得校正曲線，根據(jù)文丘里泥樣品發(fā)射光譜強(qiáng)度計(jì)算目標(biāo)物含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣分解

由于文丘里泥樣品組成較為復(fù)雜，樣品能否有效完全溶解是準(zhǔn)確測(cè)定樣品中汞含量的關(guān)鍵因素之一。分別采用以下3種方法對(duì)文丘里泥樣品進(jìn)行溶樣試驗(yàn)：

方法1：將稱取0.10 g（精確至0.000 1 g）樣品，置于150 mL燒杯中，蓋上表面皿，加入10 mL鹽酸，于80～100 ℃水浴中加熱數(shù)分鐘除去硫化氫，再加入5 mL 硝酸，繼續(xù)水浴加熱15 min，冷卻后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。

方法2：稱取0.20 g（精確至0.000 1 g）試樣于150 mL 燒杯中，吹少量水濕潤(rùn)后加入5 mL 硝酸、5 mL 酒石酸、10 mL HCl，置于電熱板上，于100～200 ℃加熱至沸并保持約5 min，然后繼續(xù)加熱至試樣完全溶解，并蒸至1～2 mL。取下，冷卻，用純水沖洗杯壁約20 mL，補(bǔ)加10 mL 王水，加熱至沸，冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶中，定容后搖勻，靜置至溶液澄清。

方法3：即1.3.1方法。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同溶樣方法溶解效果差異較大。采用方法1 溶樣后有殘?jiān)瑯悠啡芙獠煌耆?，銅、鉛、砷、銻、鉍、碲等測(cè)定值偏低；采用方法2溶解后溶液澄清，溶劑熱效果好，但汞測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大于5%，精密度差；采用1.3.1 方法溶解，樣品溶解完全，結(jié)果精密度好，準(zhǔn)確度高。對(duì)比3 種溶解方式，最終選擇1.3.1方法溶解試樣。

2.2 分解溫度

砷、汞作為易揮發(fā)性元素，分解溫度過(guò)高易造成砷和汞的損失[13-15]。根據(jù)砷和汞的特性，分解溫度需要滿足有利于砷和汞的完全溶解及抑制其高溫（砷沸點(diǎn)613 ℃、汞沸點(diǎn)357 ℃）易揮發(fā)的特性，按照實(shí)驗(yàn)方法，以文丘里泥1#樣品為試驗(yàn)對(duì)象，在180～340 ℃分解溫度下，考察了不同分解溫度對(duì)銅、鉛、砷、銻、鉍、碲、汞等元素測(cè)定的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同分解溫度時(shí)目標(biāo)元素的測(cè)定均值（n=3）

由表2 可知，在分解溫度為180～300 ℃時(shí)，銅、鉛、砷、銻、鉍、碲和汞的測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯變化；當(dāng)分解溫度達(dá)到340 ℃時(shí)，銅、鉛、砷、銻、鉍、碲的測(cè)定結(jié)果雖無(wú)明顯變化，但汞的測(cè)定結(jié)果明顯偏低。綜合考慮，最終控制分解溫度為180～300 ℃。

2.3 分析譜線

采用ICP-AES 法測(cè)定，樣品的組成、目標(biāo)元素含量的高低直接影響著分析譜線的選擇。因此，在選擇分析譜線時(shí)，要綜合考慮分析線的強(qiáng)度、干擾情況、靈敏度，最大限度避開(kāi)光譜干擾，選擇光譜干擾少、背景低、信噪比高的特征譜線。文丘里泥中含有大量的金、銀、硒等元素，為考察共存元素之間的干擾，根據(jù)儀器推薦波長(zhǎng)，結(jié)合信號(hào)強(qiáng)度及干擾情況，對(duì)混合標(biāo)液和目標(biāo)樣品溶液中各元素的常用譜線進(jìn)行掃描，最終選擇譜線見(jiàn)表3。

表3 目標(biāo)元素分析譜線 nm

2.4 干擾試驗(yàn)

移取5.00 mL各組分質(zhì)量濃度均為100 mg/L的銅、鉛、砷、銻、鉍、碲和汞多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于150 mL燒杯中，進(jìn)行全過(guò)程干擾試驗(yàn)。根據(jù)雜質(zhì)元素種類，加入10倍于目標(biāo)元素質(zhì)量濃度的金、銀、硒干擾元素，其余按照1.3實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行，目標(biāo)元素測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 干擾試驗(yàn)結(jié)果（n=3）

由表4 可知，目標(biāo)元素回收率為97%～102%，表明金、銀、硒對(duì)測(cè)定結(jié)果沒(méi)有明顯干擾。

2.5 校準(zhǔn)曲線和檢出限

按照1.2設(shè)定的儀器工作條件，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)元素凈發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和線性相關(guān)系數(shù)。在儀器最佳工作條件下，對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11 次，以測(cè)定結(jié)果的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各元素的檢出限。

7 種目標(biāo)元素線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，各元素校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999。

表5 7種目標(biāo)元素線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限

2.6 精密度及加標(biāo)回收試驗(yàn)

按所建方法，分別對(duì)3個(gè)文丘里泥樣品進(jìn)行了7次獨(dú)立分析，測(cè)定銅、鉛、砷、銻、鉍、碲和汞含量，并加入一定量單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6 可知，各元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.11%～3.5%，加標(biāo)回收率為95.0%～106%。表明該方法精密度、準(zhǔn)確度良好。

表6 文丘里泥樣品精密度及加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=7)

3 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)卡爾多工藝中間物料文丘里泥，采用逆王水、氟化氫銨溶液和酒石酸溶液分解樣品，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定文丘里泥中銅、鉛、砷、銻、鉍、碲和汞7種元素的含量。結(jié)果表明，酸分解樣品可以實(shí)現(xiàn)文丘里泥中銅、鉛、砷、銻、鉍、碲和汞的同時(shí)測(cè)定，該方法操作簡(jiǎn)單，流程較短，檢測(cè)效率較高，精密度良好，準(zhǔn)確度較高，可滿足生產(chǎn)的檢測(cè)需求。