蔣智慧，劉聰云，趙帥，馬琳鴿，李永龍

（北京低碳清潔能源研究院，北京 102208）

隨著我國煤化工企業(yè)生產(chǎn)力增加，濃鹽廢水排放量與日俱增，廢水中含有大量溶解性無機(jī)鹽[1]，其中氟離子是目前關(guān)注與亟需處理的重要元素之一。氟是人體所必需的微量元素，長期過多攝入，可干擾骨代謝甚至引發(fā)人中毒。《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中要求氟離子小于1.5 mg/L[2]，因此高效快速檢測濃鹽水中氟化物含量尤為重要。

目前，水中氟化物的檢測方法有離子選擇電極法[3-4]、氣相色譜法[5]、分光光度法[6]和離子色譜法[7-9]等。國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5750—2006與GB 7484—1987中明確規(guī)定了氟化物檢測以及去除檢測干擾的處理方法。電極法適用于混濁度和色度較高的水樣，但電極法對水樣物化性質(zhì)如pH值和溫度有較高的要求，濃鹽水樣品中存在的高價陽離子會對測定結(jié)果造成干擾，且使用的化學(xué)試劑、檢驗過程及操作人員引入的測量不確定度較大，檢測結(jié)果易出現(xiàn)較大的誤差。比色法和分光光度法更適用于清潔的水樣，而基體復(fù)雜的水樣則需要進(jìn)行蒸餾等處理工作，實驗過程復(fù)雜、繁瑣，且需要使用硫酸等溶劑，測量不確定性因素增加，尤其不適合大量樣品的常規(guī)檢測。相較上述方法，離子色譜法具有定性定量準(zhǔn)確、操作簡便、檢測速度快、溶劑污染小等明顯優(yōu)勢[10]，并且離子色譜的色譜柱填料穩(wěn)定性好，可實現(xiàn)對復(fù)雜基體溶液的準(zhǔn)確分析。

組成較為復(fù)雜的煤化工濃鹽廢水，含有高濃度的Cl-、SO42-與F-，且?guī)追N離子在不同環(huán)境水樣中的含量相差過大，直接檢測會對色譜柱造成損傷，大大減少色譜柱的使用壽命，并且濃鹽廢水中所攜帶的高濃度金屬元素，會產(chǎn)生明顯的基質(zhì)干擾效應(yīng)。筆者參考國家標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)循環(huán)冷卻水以及鍋爐水中氟氯、磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的測定 離子色譜法》（GB/T 14642—2009）[11]和地方標(biāo)準(zhǔn)《煤礦水中硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、氟離子以及氯離子的測定 離子色譜法》（DB 34/T 2374—2015）[12]，建立檢測方法，在檢測前對樣品進(jìn)行固相萃取[13-14]，對不同樣品中的污染物，通過前處理小柱利用離子交換、螯合樹脂及反相等方法實現(xiàn)雜質(zhì)元素分離[15]，增強(qiáng)檢測的靈敏度。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀： Integrion 型，配抑制型電導(dǎo)檢測器、在線淋洗液發(fā)生器及On Guard Ag柱、On Guard Ba 柱和On Guard H柱，賽默飛世爾科技(中國)有限公司。

濾膜過濾器：孔徑為0.22 μm，賽默飛世爾科技(中國)有限公司。

F-、Cl-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-多元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液：各離子質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GNM-M070116—2013，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

超純水機(jī)：Milli-Q型，美國密理博公司。

廢水樣品：鄂爾多斯煤化工基地工業(yè)濃鹽廢水。

實驗用水為超純水（電阻率為18.25 MΩ.cm）。

1.2 色譜條件

陰離子分析柱：Dionex Ion Pac AS11-HC 柱(250 mm×4.0 mm)；保護(hù)柱：Dionex Ion Pac AG11-HC柱（50 mm×4.0 mm）；流動相：KOH淋洗液，濃度為30 mmol/L，流量為1.0 mL/min；系淋洗方式：等度洗脫；抑制器：AERS-4 mm型；抑制器電流：75 mA；數(shù)據(jù)采集頻率：5.0 Hz；柱溫：35 ℃；電導(dǎo)池溫度：35 ℃；進(jìn)樣方式：AS-AP 自動進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：25μL。參照儀器說明調(diào)節(jié)淋洗液濃度與流量，使儀器達(dá)到平衡，并顯示為穩(wěn)定的曲線。

1.3 實驗步驟

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

分別取6 只100 mL 容量瓶，分別加入0.00、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50 mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水稀釋并定容至標(biāo)線，配制成各元素質(zhì)量濃度均分別為0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在1.2色譜條件下，當(dāng)離子色譜在儀器平衡狀態(tài)時，測試標(biāo)準(zhǔn)溶液序列，按照濃度從低到高順序依次進(jìn)樣，每種濃度重復(fù)測定3次，建立色譜峰面積（y）-質(zhì)量濃度(x，mg/L)的線性曲線，計算線性方程。

1.3.2 水樣處理

分別選用On Guard Ag 柱、On Guard Ba 柱去除水樣中的Cl-、SO42-，用On Guard H預(yù)處理柱去除其它金屬元素，以減少干擾。將水樣保存在清潔的聚乙烯瓶中，水樣經(jīng)0.22 μm 針頭過濾器過濾去除雜質(zhì)，過濾后樣品作為下一步預(yù)處理水樣?；罨? 種SPE小柱，用一次性注射器抽取10 mL去離子水，以2～4 mL/min流量推過小柱，將小柱靜置平放30 min后充分活化。完成活化后，將On Guard Ag 柱、On Guard Ba 柱與On Guard H柱串聯(lián)，利用一次性注射器將水樣緩慢經(jīng)過SPE串聯(lián)小柱，留用待測。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理

樣品通過離子色譜分離電導(dǎo)檢測，得到離子色譜圖，使用Chromeleon 7.0 色譜工作站采集譜圖處理數(shù)據(jù)，利用色譜峰的保留時間定性，色譜峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

陰離子色譜分析柱AS11-HC 柱兼具高容量和良好的選擇性兩大優(yōu)勢，可以在短時間內(nèi)將Cl-、S強(qiáng)保留干擾離子快速洗脫，實現(xiàn)Cl-、SO42-與F-這一類弱保留離子有效分離，目前廣泛應(yīng)用于復(fù)雜基質(zhì)中氟化物的快速分析，適用于相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)如GB/T 3884.12—2010 《銅精礦化學(xué)分析方法 第12部分：氟和氯含量的測定 離子色譜法》、GB/T 6730.69—2010 《鐵礦石氟和氯含量的測定 離子色譜法》以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 820.11—2012 《紅土鎳礦化學(xué)分析方法 第11部分：氟和氯量的測定 離子色譜法》等不同基質(zhì)溶液中氟化物的檢測。

在煤化工濃鹽廢水中，與氟化物共存的有Cl-、SO42-、NO3-等干擾陰離子，為消除其它陰離子對氟化物測定結(jié)果的影響，配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，當(dāng)淋洗液濃度為30 mmol/L、流量為1.0 mL/min 時，各陰離子能夠互不干擾的洗脫，且總體反應(yīng)時間控制在10 min以內(nèi)，F(xiàn)-、Cl-、NO2-、SO42-、Br-、NO3-混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖如圖1所示。由圖1可見，氟化物的保留時間為2.960 min，與其它常見強(qiáng)保留干擾離子分離度較好，且色譜峰尖銳、對稱，適于定量。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

2.2 樣品凈化

稀釋法在一定程度上可緩解高濃度離子的影響，但當(dāng)目標(biāo)離子濃度較低時，稀釋法會大幅降低目標(biāo)離子的分析靈敏度。將煤化工濃鹽廢水樣品稀釋至100倍體積，利用SPE小柱處理后分別進(jìn)樣測定，色譜圖如圖2 所示。圖2b 為濃鹽廢水樣品稀釋至100倍體積后的色譜圖，圖中可見Cl-和SO42-離子色譜信號響應(yīng)值高達(dá)700 μS，而F-的色譜響應(yīng)值相對非常微弱，且分離度較低，色譜峰加寬。主要原因是Cl-、SO42-與F-濃度相差過大，其分離度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于正常水平，色譜峰變寬是因為濃鹽廢水中含有大量的過渡金屬，過渡金屬污染通常會對F-造成峰效率損失。對比圖2a，經(jīng)過樣品處理后能在10 μS 以下低響應(yīng)值范圍內(nèi)檢測出F-，且色譜峰形對稱，分離度良好，沒有出現(xiàn)明顯的Cl-峰和SO42-峰，可見SPE 小柱可高效去除Cl-、SO42-與金屬陽離子，消除雜質(zhì)元素對水中微量氟化物測定的干擾，可以有效提高氟化物測定的靈敏度。

圖2 煤化工濃鹽廢水樣品色譜圖

2.3 線性方程和檢出限

在1.2色譜條件下，測定系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中F-的色譜峰面積，以F-質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)、色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計算線性方程。結(jié)果表明，F(xiàn)-的質(zhì)量濃度在0.2～5.0 mg/L 范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，線性回歸方程為y=0.517 1x+0.023 1，線性相關(guān)系數(shù)為0.999，滿足F-定量分析要求。

參照HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》中方法檢出限的一般確定方法，確定空白加標(biāo)樣品的檢出限。由于空白樣品中未檢測出F-濃度，故重復(fù)測定7次0.1 mg/L空白加標(biāo)樣品，計算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，結(jié)果見表1。由表1可知，F(xiàn)-的檢出限為0.015 mg/L。

表1 方法檢出限試驗結(jié)果

2.4 精密度和準(zhǔn)確度試驗

分別對0.2、1.0和5.0 mg/L 3個濃度水平的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，每個水平重復(fù)試驗6次，試驗結(jié)果見表2。由表2 可知，該方法的加標(biāo)回收率為99.79%～103.11%，在低、中、高3個濃度水平下，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.50%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和良好的精密度，可滿足煤化工濃鹽廢水中F-的常規(guī)檢測。

表2 加標(biāo)回收試驗和精密度試驗結(jié)果

2.5 比對試驗

按選定的實驗條件，處理后水樣平行取5份，標(biāo)號為S1～S5，離子色譜法測定5 次樣品的平均值為1.523 4 mg/L，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.18%。用分光光度計法[16-17]對S1～S5 進(jìn)行測定，測定結(jié)果與離子色譜法的測定值進(jìn)行比較，結(jié)果見表3。

表3 煤化工濃鹽廢水F-含量測定比對試驗結(jié)果 mg/L

由表3 可知，離子色譜法與分光光度法測試煤化工濃鹽廢水中的氟化物含量的絕對誤差不大于0.2 mg/L，由于HJ 488—2009 中《水質(zhì)氟化物的測定氟試劑分光光度法》[17]未對誤差進(jìn)行詳細(xì)說明。利用聯(lián)合假設(shè)檢驗即F檢驗分析這兩種方法的測試結(jié)果的差異，按公式(1)進(jìn)行計算：

式中：F——聯(lián)合假設(shè)檢驗值；

S1——離子色譜法檢測數(shù)據(jù)組方差；

S2——分光光度法檢測數(shù)據(jù)組方差。

經(jīng)計算，F(xiàn)檢驗=3.895 6，將計算值與查表得到的F（分布表）9.28 進(jìn)行比較，在置信區(qū)間為95%條件下，得F檢驗＜F(分布表），表明這兩組數(shù)據(jù)沒有明顯差異，說明離子色譜法與分光光度法檢測煤化工濃鹽廢水中氟化物檢測結(jié)果不存在顯著性差異。

分光光度法檢測結(jié)果與離子色譜法有一定程度的差異，其原因在于兩者檢測原理的不同以及樣品性質(zhì)復(fù)雜。分光光度法的原理為氟化物與氟試劑和硝酸鑭反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，并在620 nm處與氟化物濃度成正比。濃鹽廢水水質(zhì)復(fù)雜，其中大量的污染物質(zhì)對藍(lán)色絡(luò)合物的生成有一定的影響，因此可能造成檢測結(jié)果偏小。對比之下，利用SPE 柱預(yù)處理去除大部分污染離子，離子色譜中的色譜柱利用離子交換的原理，快速分離其它陰離子，抑制器除去溶液中的強(qiáng)電解質(zhì)，因此離子色譜法的優(yōu)勢更能凸顯。

3 結(jié)語

建立了一種測定煤化工濃鹽廢水中微量氟離子的離子色譜方法，SPE 小柱前處理避免了水樣中Cl-，S和金屬元素的干擾。該法準(zhǔn)確度高，操作簡單，高效快速，為其它復(fù)雜水樣中微量陰離子的檢測提供了思路。