孫世政， 楊鵬正， 劉 瀟， 雷遠(yuǎn)俊， 劉照偉

（重慶交通大學(xué) 機(jī)電與車輛工程學(xué)院，重慶 400074）

1 引 言

隨著核電領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)核反應(yīng)堆及其管道的安全監(jiān)測(cè)愈發(fā)復(fù)雜化、精準(zhǔn)化和高效化。由于核動(dòng)力裝置具有發(fā)熱量大、系統(tǒng)復(fù)雜、成本造價(jià)高等特點(diǎn)，且存在一定放射性和危險(xiǎn)性，其冷卻系統(tǒng)能否正常運(yùn)轉(zhuǎn)，是確保核反應(yīng)安全進(jìn)行的關(guān)鍵所在[1-3］。冷卻劑又稱載熱劑，是冷卻系統(tǒng)中的“血液”，作為將堆芯所釋放的熱量載出核反應(yīng)堆的工作介質(zhì)，其濃度能夠側(cè)面反應(yīng)冷卻系統(tǒng)的工作狀態(tài)。目前，核工業(yè)冷卻系統(tǒng)中常見的冷卻劑為KCl溶液，因此對(duì)KCl溶液濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)是保證核電站安全生產(chǎn)的重要措施。

核電站主要采用電導(dǎo)率儀監(jiān)測(cè)管道中冷卻劑濃度。電導(dǎo)率儀[4］以電極的形式與被測(cè)液體直接接觸測(cè)量溶液的電導(dǎo)率，并以此反應(yīng)溶液中物質(zhì)濃度的高低。該方法測(cè)量精度高、適用范圍廣，但電極易腐蝕、壽命短，且存在介質(zhì)沉積問題，影響測(cè)量精度并存在一定安全隱患。光學(xué)式[5］與電磁式[6］濃度計(jì)則測(cè)量范圍窄、體積大、精度低，難以滿足核工業(yè)的測(cè)量要求。

光纖光柵具有體積小、易組網(wǎng)、耐腐蝕、靈敏度高等特點(diǎn)[7-9］，已成為濃度傳感研究的熱點(diǎn)器件。光纖布拉格光柵（Fiber Bragg Grating， FBG）式濃度傳感器可分為腐蝕型FBG濃度傳感器和鍍膜型FBG濃度傳感器兩類。由于FBG包層對(duì)溶液折射率變化不敏感，需采用腐蝕或拋磨的方法減少包層直徑，使纖芯模的有效折射率隨著外界溶液折射率的變化而改變，從而引起FBG中心波長(zhǎng)漂移。RAIKAR[10］等研制了一種用于測(cè)量甲醇濃度的腐蝕型FBG濃度傳感器，該傳感器的平均靈敏度為0.64 pm/（mol·L-1）。目前，F(xiàn)BG濃度傳感器的靈敏度單位為pm/%，部分為nm/RIU。為統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，本文通過物質(zhì)量之間的關(guān)系與溶液折射率經(jīng)驗(yàn)公式將傳感器靈敏度單位統(tǒng)一轉(zhuǎn)換為pm/（mol·L-1）。SINGH[11］等設(shè)計(jì)了一種基于腐蝕FBG的鹽度傳感器，在室溫為25 ℃時(shí)，傳感器測(cè)量氯化鈉溶液的平均靈敏度為15.789 pm/（mol·L-1）。腐蝕型FBG濃度傳感器的靈敏度與其腐蝕直徑有關(guān)，直徑越小，靈敏度越高，但腐蝕后的FBG機(jī)械強(qiáng)度極低，難以用于實(shí)際工況。鍍膜型FBG濃度傳感器[12］是在FBG光柵區(qū)域鍍上敏感材料，當(dāng)外界溶液濃度變化時(shí)，根據(jù)材料收縮膨脹特性產(chǎn)生應(yīng)力，引起波長(zhǎng)漂移。LIU[13］等研究了一種新型水凝膠涂層的FBG傳感器，該傳感器使用可膨脹的水凝膠作為傳感組件產(chǎn)生應(yīng)力，引起FBG中心波長(zhǎng)漂移，其平均靈敏度為70 pm/（mol·L-1），但水凝膠吸水速率慢，且使用壽命短。MEN[14］等研制了一種鍍環(huán)狀聚酰亞胺薄膜FBG的鹽度傳感器，在環(huán)境溫度為20 ℃時(shí)，傳感器的平均靈敏 度 為16.5 pm/（mol·L-1）。LU[15］等 提 出 了 一種用于測(cè)量糖和KCL溶液的鍍環(huán)狀聚酰亞胺FBG濃度傳感器，其平均靈敏度為12.6 pm/（mol·L-1）。由于環(huán)狀鍍膜方式的涂層材料少，所以引起的形變量小，靈敏度與分辨率低。

為彌補(bǔ)光纖濃度傳感器的不足，本文設(shè)計(jì)了一種鍍膜FBG濃度傳感器，在FBG光柵敏感區(qū)域鍍上層狀聚酰亞胺（PI）薄膜，該材料能夠根據(jù)外界溶液濃度改變吸水膨脹或排水收縮，由PI薄膜膨脹收縮特性產(chǎn)生的力作用于光柵敏感區(qū)域，引起FBG波長(zhǎng)漂移，建立FBG波長(zhǎng)與濃度的關(guān)系，并與腐蝕型FBG濃度傳感器和環(huán)狀PI薄膜FBG濃度傳感器對(duì)比，分析了鍍層狀PI薄膜FBG的濃度傳感特性。

2 原 理

2.1 層狀PI吸水膨脹收縮原理

PI薄膜根據(jù)外界溶液濃度變化，表現(xiàn)出對(duì)外界水的吸收或膜中水的外滲，這個(gè)吸收和外滲的過程可以看作擴(kuò)散過程。根據(jù)菲克第二定律可得：

其中：c為水溶液的濃度；t為擴(kuò)散時(shí)間；D（t）為與溫度T相關(guān)的水分子擴(kuò)散系數(shù)。

將PI薄膜近似為生物半透膜，當(dāng)薄膜浸入水溶液時(shí)，薄膜達(dá)到最大吸水飽和狀態(tài)，薄膜內(nèi)的溶液與外界溶液之間形成動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)外界溶液濃度改變時(shí)，薄膜兩端溶液之間的滲透壓發(fā)生變化，溶液物質(zhì)從高濃度一側(cè)向低濃度一側(cè)移動(dòng)，從而引起PI薄膜膨脹或收縮。

圖1所示為層狀PI涂層FBG的橫截面，橫截面的長(zhǎng)度是寬度的20余倍。根據(jù)分子擴(kuò)散理論，溶液中的水分子更容易沿z軸方向移入和移出PI涂層，在這種情況下，可以忽略薄膜左右兩端水分子的移入和移出，近似認(rèn)為水分子只向z軸單一方向擴(kuò)散。因此，該P(yáng)I涂層在溶液中的水交換符合一維菲克第二定律。假設(shè)該模型涂層的厚度恒定，涂層和FBG之間的界面不可滲透，并且水分子的擴(kuò)散方向平行于Z軸。

圖1 層狀PI膜的水濃度分布示意圖Fig.1 Schematic diagram of water concentration distribu?tion of layered PI membrane

如圖1所示，由于橫截面與z=0的軸對(duì)稱，因此只需考慮一半的橫截面。基于上述假設(shè)，層狀聚酰亞胺涂層中水分?jǐn)U散的數(shù)學(xué)模型可以表示如下[16］：

其中：c（z，t）為t時(shí)刻z處PI涂層中的水分子濃度；r為FBG的直徑，r=0.125 mm；d為PI沿z軸至光纖表面的距離；Csur為PI涂敷層外部的水分子濃度；Cpi為PI涂敷層內(nèi)部的水分子濃度。

根據(jù)菲克第二定律以及水分子擴(kuò)散的數(shù)學(xué)模型，可以得到PI涂層中t時(shí)刻z處的水溶液濃度表達(dá)式[16］：

2.2 FBG濃度傳感原理

當(dāng)寬帶光源入射光進(jìn)入光纖時(shí)，F(xiàn)BG會(huì)反射特定波長(zhǎng)的光，反射光的Bragg波長(zhǎng)由光柵周期和纖芯的有效折射率決定，其表達(dá)式為[17］：

其中：λB為中心波長(zhǎng)，neff為纖芯的有效折射率，Λ為光柵周期。FBG傳感原理如圖2所示。

圖2 FBG傳感原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of FBG sensing

根據(jù)FBG應(yīng)變溫度復(fù)合傳感原理，其波長(zhǎng)漂移量為[17］：

其中：ε為FBG的總應(yīng)變；αF為FBG熱膨脹系數(shù)；Pe為光纖的彈光系數(shù)；ζ為光纖的熱光系數(shù)；ΔT為溫度變化量。

當(dāng)外界溶液濃度改變時(shí)，F(xiàn)BG上鍍制的PI薄膜的含水量會(huì)由于內(nèi)外滲透壓不同而發(fā)生改變，導(dǎo)致PI涂層的收縮與膨脹，如圖3所示，進(jìn)而使作用在光柵上的應(yīng)力改變，引起FBG波長(zhǎng)漂移。由式（5）可得：

圖3 PI薄膜FBG濃度傳感器測(cè)量原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of measurement principle of PI film FBG concentration sensor

涂有PI涂層的FBG吸水膨脹收縮應(yīng)變?chǔ)臩表示為：

其中：βS為整體材料的吸水膨脹系數(shù)；CW為水分子濃度。

將PI涂層和FBG看成一個(gè)整體材料，由于涂層橫截面的長(zhǎng)度為寬度的20倍，并且其收縮與膨脹的變形量很小，所以忽略徑向上的變形，只考慮材料的軸向變形。而FBG本身不會(huì)吸水收縮膨脹，所以根據(jù)彈性理論，整體材料的吸水膨脹系數(shù)和熱膨脹系數(shù)分別為：

其中：VM為PI材料體積，VF為FBG體積；EM為PI的楊氏模量，EF為FBG的楊氏模量；βM為PI吸水膨脹收縮系數(shù)，αM，αF分別為PI，F(xiàn)BG的熱膨脹系數(shù)。

因此，PI涂層的FBG吸水膨脹收縮產(chǎn)生的應(yīng)變與熱應(yīng)變可以表示為：

其中：ΔC為濃度變化量；SC與ST為涂有PI薄膜的FBG的濃度和溫度靈敏度。分別為：

3 FBG濃度傳感器的制作

PI是一種強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕、抗輻射的高分子聚合物[18］，根據(jù)其性能特征可分為熱塑型與熱固型兩種。熱塑型PI化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、力學(xué)性能優(yōu)異，而熱固型PI不但具有熱塑型PI的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有良好的機(jī)械性能并易于加工成形。因此，本文采用東莞展陽(yáng)高分子材料有限公司的熱固型PI為鍍膜材料，其性能參數(shù)如表1所示。

表1 熱固型聚酰亞胺的主要參數(shù)Tab.1 Main parameters of thermosetting polyimide

鍍膜FBG濃度傳感器的靈敏度和測(cè)量精度受PI薄膜的厚度與均勻程度影響，鍍膜工藝過程如圖4所示。制作環(huán)狀PI薄膜FBG時(shí)，將光柵區(qū)域侵入PI溶液中保持10 s后，緩慢勻速提出，并將光纖兩端固定在30 mm×30 mm×0.1 mm的玻璃板上，再水平放入烘箱中加熱固化。制作層狀PI薄膜FBG濃度傳感器時(shí)，先將光纖兩端固定在30 mm×30 mm×0.1 mm的玻璃板上，并在光柵區(qū)域兩側(cè)放置40 mm×30 mm×1 mm的玻璃板，倒入適量熱固型PI溶液并靜置10 min，待溶液中氣泡消失后，水平放入圖4所示的恒溫烘箱中加熱固化。

圖4 FBG濃度傳感器制作過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of manufacturing process of FBG concentration sensor

按圖5所示溫度曲線加熱固化，先升溫至80 ℃恒溫保持60 min，再升溫至120 ℃恒溫保持60 min，繼續(xù)升溫至160 ℃恒溫保持60 min，再升溫至200 ℃恒溫保持60 min，最后冷卻至室溫取出。

圖5 PI涂層加熱固化溫度曲線Fig.5 Heating curing temperature curve of PI coating

將恒溫烘箱中加熱固化完成的FBG與玻璃模具共同放入沸水中持續(xù)加熱30 min，涂有PI的FBG會(huì)從玻璃模具上脫離，再使用刀具裁剪多余的PI涂層，得到鍍層狀PI薄膜FBG1和鍍環(huán)狀PI薄膜FBG2。為開展對(duì)比實(shí)驗(yàn)，制作腐蝕型FBG濃度傳感器。將初始中心波長(zhǎng)為1 554.97 nm，柵區(qū)長(zhǎng)度為10 mm的FBG固定在有機(jī)玻璃上，并侵入20%氫氟酸（HF）溶液中腐蝕210 min后，放入清水中洗滌得到腐蝕型光柵傳感器FBG3。

4 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

4.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)搭建

實(shí)驗(yàn)中FBG1和FBG2的中心波長(zhǎng)分別為1 533.934 nm和1 538.028 nm，柵區(qū)長(zhǎng)度為10 mm，將鍍膜完成的FBG粘貼于培養(yǎng)皿中，并搭建PI涂層的FBG濃度傳感特性實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，如圖6所示。實(shí)驗(yàn)平臺(tái)由Micron Optics公司生產(chǎn)的型號(hào)為Si-155光纖光柵解調(diào)儀（解調(diào)波長(zhǎng)為1 460~1 620 nm，解調(diào)精度的1 pm）、上位機(jī)電腦、電子秤（精度為0.001 g）、溫度計(jì)、分析純（AR）氯化鉀試劑和燒杯量筒若干組成。整個(gè)實(shí)驗(yàn)通過電子秤分別稱量所需氯化鉀后，加入200 mL水溶液靜置2 h，待溶液溫度穩(wěn)定后，提取部分倒入培養(yǎng)皿中，記錄當(dāng)前溫度與解調(diào)儀所示波長(zhǎng)。

圖6 FBG傳感器濃度實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.6 FBG sensor concentration experimental system

4.2 靈敏度分析

為驗(yàn)證PI涂層的FBG濃度傳感特性，首先配置0~4 mol/L以0.5 mol/L為間隔梯度的KCl溶液。KCl溶解吸熱，溶液溫度會(huì)降低，由于FBG對(duì)溫度敏感，所以需提前配置溶液，并靜置2小時(shí)，保證待測(cè)溶液溫度接近，用量筒量取50 mL溶液倒入培養(yǎng)皿中等待測(cè)量。為使PI涂層充分吸水膨脹，靜置15 min后，記錄當(dāng)前溫度與解調(diào)儀所示波長(zhǎng)。每次記錄數(shù)據(jù)后，使用純凈水洗滌傳感器與培養(yǎng)皿，并用吸水紙擦干水分。最終，得到鍍層狀PI薄膜FBG濃度傳感器在濃度為0~4 mol/L的KCl溶液中的波長(zhǎng)數(shù)據(jù)，如表2所示，并繪制不同濃度下層狀PI薄膜FBG的反射光譜，如圖7所示。由表2和圖7可得，F(xiàn)BG1濃度傳感器在清水中的初始波長(zhǎng)為1 533.884 3 nm，隨著KCl濃度的增加，中心波長(zhǎng)逐漸減小，當(dāng)KCl濃度提升至4 mol/L時(shí)，F(xiàn)BG1的中心波長(zhǎng)為1 533.255 9 nm，總計(jì)漂移0.628 4 nm。濃度每提升0.5 mol/L，中心波長(zhǎng)平均漂移0.078 55 nm。

表2 FBG1濃度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.2 FBG1 concentration experimental data

圖7 不同濃度下層狀PI薄膜FBG的反射光譜Fig.7 Reflection spectra of layered PI film FBG at differ?ent concentrations

圖8為鍍層狀PI薄膜FBG1的濃度特性曲線，布拉格波長(zhǎng)隨著KCl溶液濃度的增加而減小，對(duì)鍍層狀PI薄膜FBG1所得濃度測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，相關(guān)系數(shù)為0.994 2，濃度特性曲線的擬合方程為y=-0.157 6x+1 533.87。由此可知，鍍膜光柵FBG1對(duì)KCl濃度的平均靈敏度為157.6 pm/（mol·L-1）。

圖8 層狀PI薄膜FBG的濃度特性曲線Fig.8 Concentration characteristic curves of FBG in lay?ered PI film

4.3 滯回性分析

圖9為鍍層狀PI薄膜FBG1濃度傳感器的正、反行程實(shí)驗(yàn)圖。在同一濃度下，F(xiàn)BG正、反行程輸出的中心波長(zhǎng)存在差異，正、反行程輸出的最大差值ΔHmax=35 pm。其原因?yàn)樵赑I薄膜吸水排水過程中，薄膜膨脹與收縮的速率不同，相同測(cè)量時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的應(yīng)力不同，波長(zhǎng)變化量不同，并且測(cè)量過程中沒有保證測(cè)量溫度恒定，溫度變化引起了波長(zhǎng)漂移。

圖9 正反行程實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.9 Positive and negative stroke test results

4.4 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

在0~4 mol/L以0.5 mol/L為測(cè)量步長(zhǎng)的KCl濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)中，PI薄膜型FBG濃度傳感器的中心波長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)，即隨著濃度的增大波長(zhǎng)減小。層狀PI薄膜工藝簡(jiǎn)單，一次性成膜，可以實(shí)現(xiàn)較厚的薄膜厚度，從而提高傳感器靈敏度；而一層環(huán)狀PI薄膜，涂層用料少，靈敏度低，因此可采用多次涂敷的方法增加薄膜厚度提高靈敏度[19-21］。周怡妃等綜合考慮線性誤差、靈敏度和穩(wěn)定性等因素，指出鍍5層PI薄膜的FBG傳感器特性最佳[22］。因此，本文開展了鍍多次環(huán)狀PI薄膜FBG傳感器的KCl濃度實(shí)驗(yàn)。表3為1~5層環(huán)狀PI薄膜FBG傳感器的靈敏度特性，圖10為1~5層環(huán)狀PI薄膜FBG的濃度傳感特性曲線。由圖表可知，隨著鍍膜層數(shù)的增加，傳感器的靈敏度逐漸增加。鍍5層PI薄膜FBG傳感器的靈敏度為124.272 pm/（mol·L-1）。

表3 不同層數(shù)的環(huán)狀PI薄膜FBG傳感器靈敏度特性Tab.3 Sensitivity characteristics of ring-shaped PI thin film FBG sensors with different layers

圖10 鍍不同層數(shù)的環(huán)狀PI薄膜FBG的濃度傳感特性曲線Fig.10 Concentration sensing characteristic curves of FBG in annular PI films with different layers

而腐蝕型FBG濃度傳感器的中心波長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)，即隨著濃度的增加而增加。以單位濃度下波長(zhǎng)漂移量的絕對(duì)值|Δλ|為標(biāo)準(zhǔn)，表4為鍍層狀PI薄膜FBG1、鍍一層環(huán)狀PI薄膜FBG2、鍍五層環(huán)狀PI薄膜FBG4和腐蝕型濃度傳感器FBG3的波長(zhǎng)漂移量絕對(duì)值。圖11為4種FBG濃度傳感器的波長(zhǎng)漂移量對(duì)比。

圖11 波長(zhǎng)漂移量對(duì)比Fig.11 Comparison diagram of wavelength drift

由表4可知，KCl濃度每增加0.5 mol/L，F(xiàn)BG1，F(xiàn)BG2，F(xiàn)BG3和FBG4的平均波長(zhǎng)漂移量分別為78.5，10.6，1.6和62.1 pm。

表4 波長(zhǎng)漂移量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.4 Experimental data of wavelength drift（nm）

該實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了鍍PI薄膜FBG測(cè)量溶液濃度的可行性，且鍍層狀PI薄膜光柵FBG1的靈敏度是鍍一層環(huán)狀PI薄膜光柵FBG2靈敏度的7.4倍，是腐蝕性光柵FBG3濃度傳感器靈敏度的49.1倍。雖然其靈敏度僅為鍍五層環(huán)狀PI薄膜光柵FBG4的1.26倍，但五層環(huán)狀PI薄膜FBG4的加工工藝更加復(fù)雜，且不易控制單次環(huán)狀鍍膜的效果，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較差，所以鍍層狀PI薄膜FBG1更加適合核工業(yè)管道冷卻劑濃度的測(cè)量。鍍PI薄膜FBG濃度傳感器的靈敏度與PI材料的吸水膨脹系數(shù)和鍍膜厚度有關(guān)，吸水膨脹系數(shù)與鍍膜厚度越大，傳感器的靈敏度越高，但鍍膜厚度過大，傳感器的響應(yīng)時(shí)間會(huì)增大，且穩(wěn)定性與線性度會(huì)變差。

5 結(jié) 論

本文提出了一種基于PI涂層的FBG濃度傳感器，用于核工業(yè)管道中冷卻劑濃度監(jiān)測(cè)。以鍍層狀PI薄膜的FBG傳感器為研究對(duì)象，分析了其濃度傳感機(jī)理，揭示了該傳感器波長(zhǎng)漂移量和濃度的映射關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，濃度特性曲線擬合度為0.994 2，正、反行程輸出的最大差值為35 pm，傳感器的平均靈敏度為157.6pm/（mol·L-1），分別是同條件下鍍一層環(huán)狀PI薄膜FBG濃度傳感器和腐蝕型FBG濃度傳感器靈敏度的7.4倍和49.1倍。該傳感器基本滿足核工業(yè)監(jiān)測(cè)中穩(wěn)定可靠、精度高、抗干擾能力強(qiáng)等要求，為核工業(yè)管道中冷卻劑濃度測(cè)量提供了新手段。