袁天恒，劉 雷，胡方正，王志彥，王亞濤，李建華，祖 雷，崔雪梅，賈偉藝，連慧琴，崔秀國

(1. 北京石油化工學(xué)院 新材料與化工學(xué)院，特種彈性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617；2. 開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063018；3. 山東玥能新材料科技有限公司研發(fā)中心，山東 壽光 064012)

0 引 言

隨著世界經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，能源短缺與環(huán)境污染已逐漸成為各國面臨的重大問題。因此，大力發(fā)展環(huán)境友好的能源迫在眉睫。電化學(xué)儲能不受地理地形環(huán)境的限制，通過電池完成能量儲存、釋放與管理過程。高效、經(jīng)濟(jì)、對環(huán)境友好的可充電電池技術(shù)是電化學(xué)儲能常用的方式。其中鋰離子電池得到了廣泛的應(yīng)用[1]。鋰離子電池通具有高能量和功率密度特點(diǎn)，是便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具和混合動(dòng)力/全電動(dòng)汽車的首選技術(shù)[2]。離子電池通常由正極、負(fù)極、隔膜、電解液、電池殼等部分組成，通過離子在兩個(gè)電極之間往返與嵌入與脫嵌同時(shí)伴隨著等當(dāng)量電子的嵌入與脫出來進(jìn)行充放電過程。離子電池常用的負(fù)極有碳質(zhì)負(fù)極、硅基負(fù)極、鈦基負(fù)極等。

Suo等在1913年闡述金屬鋰電化學(xué)電位，被視為最早的系統(tǒng)研究鋰金屬電池的工作[3]。目前鋰離子電池被廣泛應(yīng)用，其負(fù)極材料的高容量和低放電電位是實(shí)現(xiàn)高能量密度電池的關(guān)鍵[4]。出于成本與環(huán)境保護(hù)的考慮，鈉離子電池與鉀離子電池等可能成為鋰離子電池替代品的堿金屬離子電池。

黑磷的理論比容量高達(dá)2 596 mAh/g，具有獨(dú)特的各向異性的結(jié)構(gòu)、載流子遷移率高，是理想的離子電池負(fù)極材料[5-6]。但其在電化學(xué)過程中的低電導(dǎo)率和循環(huán)過程中的體積膨脹阻礙了其在儲能裝置中的實(shí)際應(yīng)用[7]。本文首先系統(tǒng)綜述了黑磷的基本性質(zhì)。其次，介紹了黑磷在離子電池各個(gè)領(lǐng)域前沿有趣的應(yīng)用。最后，作者就黑磷在電化學(xué)儲能可能遇到的機(jī)遇與挑戰(zhàn)提出了自己的一些看法，旨在為未來黑磷基陽極的設(shè)計(jì)提供幫助。

1 黑磷的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性

磷的同素異形體有4種，即黑磷，白磷，紅磷和紫磷[8]。黑磷作為磷最穩(wěn)定的同素異形體，具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)以及光學(xué)、電化學(xué)性質(zhì)，例如其理論容量大、載流子遷移率高、氧化還原電位低、帶隙可調(diào)等[9-10]。黑磷擁有寬泛的可調(diào)直接帶隙，彌補(bǔ)了零帶隙石墨烯與寬帶隙過渡金屬硫化物(1.5～2.5 eV)之間的空白，較常見的石墨烯和MoS2等二維材料有顯著優(yōu)勢，在光學(xué)、半導(dǎo)體領(lǐng)域、尤其是其他二維材料難以涉及的紅外和中紅外波材料領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景[11-14]。塊狀黑磷在1914年由Bridgeman通過白磷在200 ℃和1.2 GPa條件下首次合成。典型的黑磷納米結(jié)構(gòu)包括塊狀黑磷，黑磷納米顆粒，黑磷烯與黑磷量子點(diǎn)(BPQDs)。塊狀黑磷的晶體呈各向異性的皺褶狀片層結(jié)構(gòu)，如圖1所示[15]。二維黑磷的層狀結(jié)構(gòu)為離子嵌入提供了足夠的空間,這些優(yōu)點(diǎn)使黑磷有可能成為離子電池的電極材料,在能源存儲方面發(fā)揮作用[16-17]。

圖1 (a)黑磷晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(b)為(a)的側(cè)視圖, (c)為(a)的俯視圖[15]Fig.1 (a) Schematic diagram of crystal structure of black phosphorus; (b)side view of(a); (c) top view of (a)[15]

黑磷的形貌結(jié)構(gòu)對黑磷基儲能裝置的電化學(xué)性能產(chǎn)生重要影響，研究發(fā)現(xiàn)黑磷烯與黑磷量子點(diǎn)可用于離子電池負(fù)極材料[18-19]。雖然黑磷是磷最穩(wěn)定的同素異形體，但其體積膨脹性及氧化穩(wěn)定性影響其在電池中的應(yīng)用。黑磷用于離子電池負(fù)極，在充放電過程中，離子的嵌入及脫嵌會(huì)使黑磷產(chǎn)生體積變化，導(dǎo)致電極粉化，黑磷的二維晶體結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，散落進(jìn)電解液中，從而導(dǎo)致庫倫效率降低，可逆比容量下降。黑磷在嵌入脫出鋰時(shí)體積膨脹約291%，鈉、鉀原子半徑比鋰大，體積膨脹更大，不利于電池的循環(huán)穩(wěn)定[20]。研究發(fā)現(xiàn)通過減小活性物質(zhì)黑磷顆粒的粒徑或合成黑磷-碳復(fù)合材料可以降低黑磷的體積膨脹，提高循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。復(fù)合材料中形成穩(wěn)定的P-C鍵可以保持磷和碳之間的良好電接觸，使磷基結(jié)構(gòu)在鋰離子嵌入與脫出時(shí)保持穩(wěn)定，減輕體積膨脹帶來的危害[21]。

少層黑磷在光氧化作用下容易降解也是需要解決的問題，圖2顯示少層黑磷在環(huán)境中，經(jīng)過5天后，近1/2的黑磷面積發(fā)生降解[22-23]。研究發(fā)現(xiàn)黑磷表面覆蓋SiO2、PMMA、HfO2、ALD等材料，形成一個(gè)封裝層，可以阻止黑磷與環(huán)境的反應(yīng)而提高其穩(wěn)定性[15]。

圖2 黑磷在環(huán)境中放置第一天、第三天、第五天的AFM圖像,圖中比例尺代表2 μm[22]Fig.2 AFM images of the first, third, and fifth days of black phosphorus in the environment. The scale bar represents 2 μm[22]

黑磷烯可以通過物理或者化學(xué)的方法由大塊黑磷上剝離制備，該方法簡單、成本低，但所制得的黑磷烯尺寸不均勻，產(chǎn)率較低；也可以通過化學(xué)氣相沉積法，激光沉積法等方法直接生長黑磷烯，這種方法可控規(guī)模大、高質(zhì)量，但對設(shè)備條件要求較高[24]。該方法也可制備黑磷量子點(diǎn)，由于其尺寸效應(yīng)、邊緣效應(yīng)和高穩(wěn)定性，在儲能領(lǐng)域引起極大關(guān)注[25]。研究表明黑磷烯與黑磷量子的層次化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可提高材料的電化學(xué)性能，并對充放電循環(huán)的穩(wěn)定性起到保護(hù)作用[26]。

2 鋰離子電池

鋰離子電池是一種二次電池，除了具有高能、使用壽命長、適用溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)外，還具有靈便、輕巧的特點(diǎn)[27]，其主要組成包括多孔高分子隔膜、正極、負(fù)極及電解液。在充放電過程中，鋰離子穿過被電解液浸潤的隔膜在正、負(fù)極之間往返嵌入/脫嵌和插入/脫插，被形象地稱為“搖椅電池”。鋰離子電池多選用碳材料為負(fù)極，以含鋰的化合物作正極。充放電過程，就是鋰離子的嵌入和脫嵌過程，同時(shí)伴隨著與鋰離子等當(dāng)量電子的嵌入和脫出。而黑磷作為二維材料，可以為鋰離子的嵌入和脫嵌提供寬闊的通道(0.52 nm遠(yuǎn)大于石墨的0.34 nm)的同時(shí)，還能提高鋰離子電池的比容量[28]。

2.1 鋰的儲存機(jī)理

鋰離子在電池正負(fù)極之間嵌入-脫嵌實(shí)現(xiàn)能量存儲。Xia等通過原位透射電鏡研究鋰離電池中的黑磷負(fù)極電化學(xué)鋰化/脫鋰過程,直接觀察了黑磷負(fù)極的形態(tài)和結(jié)構(gòu)以及相演化。整個(gè)過程可描述為：xLi++xe-1+yP→LixPy→Li3P。鋰化后，正交晶系黑磷被轉(zhuǎn)移到無定形復(fù)合材料LixPy中，并且伴隨著各向異性尺寸膨脹。此外，鋰化陽極在脫鋰過程中會(huì)出現(xiàn)尺寸膨脹和開裂，開裂現(xiàn)象被認(rèn)為是導(dǎo)電性降低的原因，從而導(dǎo)致容量發(fā)生快速衰減[29]。

2.2 鋰離子電池黑磷基負(fù)極材料

常見的鋰離子電池負(fù)極材料包括碳質(zhì)負(fù)極(石墨、硬碳、軟碳)、硅基負(fù)極、鈦基負(fù)極等。負(fù)極儲鋰材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，對電池的電化學(xué)性能起到?jīng)Q定性作用，黑磷理論比容量高，為高性能鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展提供條件[30]。同時(shí)，黑磷復(fù)合材料具有較高穩(wěn)定性及良好的導(dǎo)電性，可用于鋰離子電池負(fù)極材料。

2.2.1 黑磷/碳基復(fù)合材料

通常碳材料具有良好的穩(wěn)定性及導(dǎo)電性，黑磷/碳復(fù)合材料的研究得到廣泛關(guān)注。Jiang等報(bào)道了一種用于鋰離子電池的高性能黑磷/碳負(fù)極復(fù)合材料，該材料通過氣相沉積法直接由紅磷在碳紙表面生成黑磷。該材料結(jié)晶度高，導(dǎo)電性好，可逆容量達(dá)2 168.8 mAh/g。同時(shí)該材料循環(huán)穩(wěn)定性好，經(jīng)200次循環(huán)后仍為1 677.3 mAh/g，容量保持率為75.58%[31]。

Zhang等發(fā)現(xiàn)可以直接通過機(jī)械銑削從低成本的塊狀黑磷-石墨復(fù)合材料中剝離優(yōu)質(zhì)的黑磷烯-石墨烯復(fù)合片，且復(fù)合片保持化學(xué)鍵合和緊密的電子接觸層。該復(fù)合材料在2，4和6 A/g的高電流密度下得到的可逆容量分別為2 030，2 003和1 597 mAh/g。這種黑磷烯-石墨烯納米片不僅具有出色的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速擴(kuò)散和存儲，而且還保持了電極的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以實(shí)現(xiàn)長期循環(huán)性[32]。

Haghighat-Shishavan等通過表面氧化輔助化學(xué)鍵合制備了黑磷/多壁碳納米管(BP-CNT)復(fù)合材料。該方法控制氧化黑磷粉末使其表面有親水性，球磨過程中表面氧化BP和功能化CNT之間形成穩(wěn)定鍵合。使用羧甲基纖維素鈉-聚(丙烯酸)(NaCMC-PAA)二元聚合物粘合劑，將BP-CNT復(fù)合材料進(jìn)一步制成鋰離子和鈉離子電池的負(fù)極。該鋰離子電池在0.2C的電流密度下循環(huán)400次后保持放電容量1 681 mAh/g[33]。

Li等使用球磨法合成了高性能納米結(jié)構(gòu)黑磷-石墨-碳納米管復(fù)合材料(BP/G/CNTs)。BP/G/CNTs負(fù)極在0.15 A/g時(shí)提供1 375 mAh/g的高初始容量，并在450次循環(huán)后保持1 031.7 mAh/g。在2 A/g下循環(huán)3 000次后，容量仍為508.1 mAh/g，表現(xiàn)出了卓越的容量、穩(wěn)定性與高倍率性能。BP/G/CNT復(fù)合材料原理圖和HR-TEM如圖3所示[34]。

圖3 (a) BP/G/CNT復(fù)合材料原理圖，(b) BP/G/CNT的HR-TEM[34]Fig.3 (a) Schematic diagram of BP/G/CNT composites, (b) HR-TEM of BP/G/CNT[34]

2.2.2 黑磷/金屬(或金屬化合物)復(fù)合材料

Meng等制備了BPQDs-Ti3C2納米復(fù)合材料用于鋰離子電池的負(fù)極，表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰存儲能力，顯示出了高容量(100 mA/g下910 mAh/g)、優(yōu)秀的循環(huán)性能(2 400次循環(huán)，容量保持率100%)和卓越的倍率性能。這些都?xì)w因于BPQDs/TNS復(fù)合負(fù)極中高效電池電容的獨(dú)特機(jī)制[35]。

2.2.3 黑磷/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料

導(dǎo)電聚合物具有密度低柔性好的特點(diǎn)，Sun等通過高能球磨和溶液聚合的方法制備了黑磷/碳納米管@聚吡咯(BP/CNT@PPy)復(fù)合材料。該材料用于鋰離子電池負(fù)極時(shí)，彈性導(dǎo)電的聚吡咯涂層在緩沖材料體積膨脹、提高導(dǎo)電性和保持活性材料完整性等方面發(fā)揮了重要作用，經(jīng)200次循環(huán)后仍有1 376.3 mAh/g的高可逆容量[36]。由于黑磷和聚合物之間的強(qiáng)相互作用以及兩種成分的特殊極性，將黑磷與導(dǎo)電聚合物復(fù)合是一種有效防止循環(huán)時(shí)黑磷體積膨脹以及提升電導(dǎo)率的方法。

表1為了黑磷復(fù)合材料作為離子電池負(fù)極制備方法及性能?？梢钥闯觯诹卓赏ㄟ^與碳、金屬(或金屬化合物)、導(dǎo)電高分子等材料進(jìn)行復(fù)合，制備容量高、穩(wěn)定性好的離子電池負(fù)極材料。

表1 鋰離子電池用黑磷基負(fù)極材料制備方法、性能及應(yīng)用Table 1 Preparation methods, properties and applications of black phosphorus-based anode materials for lithiumion batteries

3 鈉離子電池

鈉資源較鋰更為豐富，鈉離子電池的研究是一個(gè)重要方向。鈉離子電池工作原理與鋰離子電池工作原理相似。在充放電過程中，鈉離子在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫出：充電時(shí)，Na+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極；放電時(shí)則相反。常見的負(fù)極材料主要有長壽命的鈦基層狀氧化物和碳材料(石墨和硬碳)、低電位的金屬/非金屬單質(zhì)(如P和Sn)和低成本的金屬化合物(如Fe2O3和MnFe2O4)等[37]。磷基材料是目前理論容量最高的鈉離子電池負(fù)極之一，在能量密度方面有其它負(fù)極材料無法比擬的優(yōu)勢，而最近研究表明通過與高導(dǎo)電性材料結(jié)合，同時(shí)得益于其合金化的儲鈉機(jī)理，磷基負(fù)極材料的倍率性能得到了極大的改善，因此有望滿足儲能器件對于高功率密度的要求。在成本方面，磷的儲量豐富，廉價(jià)易得，因此其成本控制方面也有得天獨(dú)厚的條件[38]。然而，由于鈉離子的半徑很大，鈉離子在黑磷層中的嵌入行為與鋰離子的嵌入行為不同[39]，因此許多已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池陽極在鈉離子電池中并不適用，黑磷具有類石墨型的層狀結(jié)構(gòu)，其更大的層間距離便于鈉離子插層而被認(rèn)為是鈉離子電池理想負(fù)極材料。

3.1 鈉的儲存機(jī)理

由于黑磷具有層狀結(jié)構(gòu)，因而其首先發(fā)生嵌入反應(yīng)，再發(fā)生合金化反應(yīng)[40]。Hembram等基于第一性原理計(jì)算提出了原子水平的黑磷鈉化機(jī)制。據(jù)報(bào)道黑磷的鈉化是通過分層插層首先形成Na0.25P，而P-P鍵會(huì)在進(jìn)一步鈉化的過程中斷裂并最終形成無定形NaxP，與此同時(shí)黑磷會(huì)產(chǎn)生體積膨脹甚至使材料粉化[16]。Sun等通過使用超聲和離心分離的方法，采用“自上而下法”將散裝黑磷剝離為二維材料黑磷烯，通過原位TEM觀察并提出黑磷中鈉儲存的機(jī)制，如圖4所示[41]。該儲鈉過程可分為兩步，第一步是鈉離子插層進(jìn)入黑磷提供的通道中，沿x軸定向插入黑磷烯層之間，因?yàn)橹挥羞@些通道足夠?qū)?.308 nm以允許鈉離子擴(kuò)散0.204 nm。第二步是發(fā)生合金反應(yīng)形成Na3P。

圖4 黑磷的鈉化機(jī)理[41]Fig.4 Sodiumization mechanism of black phosphorus[41]

3.2 鈉離子電池黑磷基電極

黑磷是鈉離子電池理論容量最高的負(fù)極材料之一，但其高度不可逆的容量損失與充放電循環(huán)時(shí)快速的容量衰減仍限制了它的應(yīng)用。層次化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對鈉離子電池的磷基負(fù)極材料的電化學(xué)性能至關(guān)重要，能顯著增強(qiáng)充放電循環(huán)的穩(wěn)定性。

Liu等通過溶劑熱反應(yīng)的方法在石墨烯上橋接共價(jià)功能化的黑磷，顯著增強(qiáng)了黑磷在鈉離子電池中的可逆性能。橋接降低了表面能并增加了黑磷的厚度，擴(kuò)大了黑磷納米片與石墨烯之間的通道。這些通道可儲存更多的鈉離子，以提高循環(huán)性能。黑磷與石墨烯之間增強(qiáng)的相互作用增強(qiáng)了黑磷基負(fù)極材料在鈉離子電池長循環(huán)運(yùn)行期間的穩(wěn)定性。該負(fù)極在0.1 A/g下在進(jìn)行50次循環(huán)時(shí)展現(xiàn)了1 472 mAh/g的比容量，進(jìn)行200次循環(huán)后在1 A/g下仍有650 mAh/g的比容量[28]。

為了實(shí)現(xiàn)高能量密度的黑磷基鈉離子電池，Shimizu等通過化學(xué)沉積技術(shù)制備了鎳涂層包覆的黑磷。XRD結(jié)果表明，Ni作為非晶層沉積在表面上，Ni含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。金屬Ni形成在最外表面。其中30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ni包覆的磷復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)于其他電極的循環(huán)性能，即使在第60次循環(huán)之后，也保持了780 mAh/g的可逆容量，相當(dāng)于硬碳電極的兩倍或更多[42]。

Jin等報(bào)道了一種黑磷、石墨和聚苯胺(BP-G/PANI)組成的三元復(fù)合材料，其中黑磷質(zhì)量含量約為65%。這種復(fù)合材料提供了優(yōu)化的離子通路(電解質(zhì)→PANI→BP-G→BP)，從而降低了電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻。均勻涂覆的聚苯胺有效限制了黑磷電極在充放電過程中的巨大體積膨脹，這保證了BP-G/PANI的穩(wěn)定循環(huán)性能。該電極在0.25 A/g下顯示出1 530 mAh/g的高可逆容量，在4 A/g的高電流密度下循環(huán)1 000次后的容量保持為520 mAh/g[43]。

Fonsaca等報(bào)道了一種常溫下工作的黑磷基水系鈉離子電池正極材料，通過液-液界面法合成了黑磷和聚苯胺(BP-PANI)的復(fù)合材料，并獲得了纖薄且透明的薄膜。黑磷在氧氣環(huán)境下容易降解，而聚苯胺被證明是一種有效的降解抑制劑，實(shí)驗(yàn)表明在濕度和氧氣氛下，BP-PANI復(fù)合材料中黑磷穩(wěn)定性得到提高，該材料在NaCl水溶液中循環(huán)50次，比容量為200 mAh/g，顯示較高的電化學(xué)穩(wěn)定性[44]。

表2為鈉離子電池黑磷基負(fù)極材料制備方法及性能，可以看出黑磷復(fù)合材料是鈉離子電池的理想負(fù)極材料。

表2 鈉離子電池用黑磷基負(fù)極材料制備方法、性能及應(yīng)用Table 2 Preparation methods, properties and applications of black phosphorus-based anode materials for sodium-ion batteries

4 鉀離子電池

鉀資源豐富，與鈉離子電池類似，鉀離子電池是鋰離子電池的替代品。且與鋰元素不同，鉀元素不和鋁發(fā)生合金化反應(yīng)，使得電池負(fù)極可以用價(jià)格低廉的鋁箔作為集流體，從而降低了鉀離子電池成本[45]。并且鉀氧化還原電位與Li相近(K/K+為2.936 V，Li/Li+為3.040 V，Na/Na+為2.714 V)[46]，因此鉀離子電池具有較高的工作電壓和能量密度。然而，鋰離子電池常用的負(fù)極材料如石墨，作為鉀離子電池負(fù)極的循環(huán)性能較差，不適用于鉀離子電池。此外，鉀插入/擴(kuò)散的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)相關(guān)限制同樣局限了其他常用負(fù)極材料的適用性。因此以黑磷為活性材料的高容量鉀離子電池負(fù)極的研究得到關(guān)注。黑磷作為負(fù)極材料時(shí)，可提高鉀離子電池的實(shí)際容量，循環(huán)過程形成KP合金，理論容量達(dá)843 mAh/g[47]。但是鉀離子尺寸較大(0.138 nm)導(dǎo)致鉀離子電池中負(fù)極材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定且儲鉀動(dòng)力學(xué)較差，同時(shí)在黑磷基鉀離子電池中還存在導(dǎo)電性能較差和形成不穩(wěn)定SEI膜的問題[48]。Jin等發(fā)現(xiàn)BP在離子存儲中的利用率K+低于Li+和Na+，主要原因是在K3P形成時(shí)K+擴(kuò)散系數(shù)最低且形成能最高。降低K3P的形成能并提高K+擴(kuò)散系數(shù)是進(jìn)一步優(yōu)化BP基負(fù)極材料的有效途徑[49]。

4.1 鉀離子電池黑磷基陽極的儲能機(jī)理

Yang等利用第一性原理計(jì)算方法詳細(xì)研究了黑磷基鉀離子電池中黑磷的表面吸附、體積膨脹和K-P二元相的形成。結(jié)果表明，與鋰離子和鈉離子相比，鉀離子在黑磷體相的擴(kuò)散能壘最低(鋸齒型為0.182 eV，扶手椅型為2.013 eV)。當(dāng)鉀離子濃度達(dá)到0.625時(shí)，黑磷結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆坍縮，通過計(jì)算二元相合金結(jié)構(gòu)得到的電化學(xué)剖面沒有形成K3P相。計(jì)算得到黑磷基鉀離子電池的最大比容量為864.8 mAh/g[50]。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，得出如下幾個(gè)結(jié)論：(1)離子吸附能隨著覆蓋率的增加而降低。鉀離子在黑磷表面的較大吸附能可以防止金屬團(tuán)聚，有利于電極的長循環(huán)壽命；(2)電子從堿金屬層向黑磷層轉(zhuǎn)移，隨著覆蓋度的增加，體系的金屬化程度有增強(qiáng)的趨勢；(3)黑磷層中K離子的低擴(kuò)散勢壘賦予鉀離子電池快速充放電能力；(4)黑磷結(jié)構(gòu)的破壞發(fā)生在鉀化過程中；(5)K3P在合金化過程中不能形成，因?yàn)镵3P相形成的計(jì)算電壓<0 V。

4.2 鉀離子電池黑磷基負(fù)極

為了證實(shí)制備類似于鋰離子和鈉離子電池中合金化-去合金化負(fù)極的高容量材料在鉀離子電池中也是可行的，Sultana等研究了一種以黑磷為主要活性成分的黑磷-碳納米復(fù)合材料。以該復(fù)合材料為鉀離子電池負(fù)極材料首次循環(huán)容量為617 mAh/g，超過石墨容量的兩倍以上，并可以實(shí)現(xiàn)快速脫鉀[51]。

Wu等從二維納米片中制備出了黑色磷光體(BPE)和V2CTx，并通過范德華力進(jìn)行層間組裝，設(shè)計(jì)出新型BPE@V2CTx復(fù)合負(fù)極。這種層間復(fù)合電極不僅提供了更大的層間距和三維互連的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以加速鉀離子的傳輸速率，而且對快速鉀化/去鉀過程中相變引起的體積變化具有良好的耐受性。復(fù)合陽極表現(xiàn)出了顯著的協(xié)同效應(yīng)，在0.1 A/g下實(shí)現(xiàn)了593.6 mAh/g的可逆容量，在0.2/2.0 A/g下3 000次循環(huán)后具有485/261 mAh/g的容量和91/86%的容量保持率[52]。

鉀離子電池用黑磷基負(fù)極材料制備方法及性能見表3。

表3 鉀離子電池用黑磷基負(fù)極材料制備方法、性能及應(yīng)用Table 3 Preparation methods, properties and applications of black phosphorus-based anode materials for potassium ion batteries

5 鎂離子電池

鎂在地殼中豐富的儲量與低危險(xiǎn)特性使鎂離子電池發(fā)展廣受關(guān)注。鎂離子電池的工作原理與鋰離子工作原理相似，也是一種濃差電池，正負(fù)極活性物質(zhì)都能發(fā)生鎂離子的嵌入、脫嵌反應(yīng)[54]。鎂離子電池具有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，例如具有較高的理論比容量：Mg原子可以存儲兩個(gè)電子，而Li和Na原子只能存儲一個(gè)電子； Mg離子的半徑為0.072 nm，比Li離子的半徑(0.076 nm)還要小，這有助于離子擴(kuò)散等。然而，陽極-電解質(zhì)不相容、電解質(zhì)溶液的電化學(xué)窗口窄、Mg2+離子的固態(tài)擴(kuò)散速度緩慢以及鎂離子電池相對較低的比容量等問題亟待解決[55]。目前鎂離子電池負(fù)極材料主要以金屬鎂及其合金化合物為主。金屬鎂負(fù)極耐腐蝕性較差，表面生成的鈍化膜使Mg2+難以通過，從而限制了其電化學(xué)活性；合金化合物也存在充放電過程中體積變化較大，循環(huán)性能差的問題[56]，黑磷基負(fù)極可能是一種有效的選擇。

通過第一性原理分析，黑磷的低電位和高容量作為鎂離子電池負(fù)極很有前景。最值得關(guān)注的是鎂離子與共價(jià)磷主體之間的協(xié)同作用。Mg2+在陽極內(nèi)的擴(kuò)散緩慢，而黑磷作為陽極主體可以提供共價(jià)框架來改善Mg2+的擴(kuò)散。根據(jù)鎂離子電池的第一性原理計(jì)算，黑磷矩陣表現(xiàn)出低電位(0.15 V)和1 730 mAh/g的高比容量。此外，MgxP(0 ≤x≤1)常常以固溶體的形式出現(xiàn)，沒有明顯的鎂金屬沉積和Mg/P復(fù)合材料分離的現(xiàn)象，避免了黑磷基鎂離子電池負(fù)極的粉化。這些特性使黑磷成為鎂離子電池的理想材料。使用密度泛函理論計(jì)算，Mg原子以-1.09 eV的吸收能量吸附在黑磷烯上。黑磷烯在Mg覆蓋下保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，形成Mg0.5P，體積膨脹約11%[57]。目前理論研究已經(jīng)證實(shí)黑磷適合要用作鎂離子電池的負(fù)極材料，但是相關(guān)研究尚在起步階段，未來仍需要更多的實(shí)驗(yàn)工作。

6 鋰硫電池

傳統(tǒng)的鋰硫電池是基于固-液-固的反應(yīng)機(jī)制, 依靠金屬鋰和硫正極之間可逆的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電能的儲存與釋放, 其反應(yīng)為溶解-沉積過程[58]。鋰硫電池具有較高的理論比容量(1 675 mAh/g)，比傳統(tǒng)的鋰離子電池的能量密度高出近7倍，是新一代高能量密度電化學(xué)儲能體系[59]。然而，鋰硫電池存在循環(huán)壽命短、功率密度低的缺點(diǎn)。實(shí)現(xiàn)應(yīng)用需要解決以下問題：(1)硫物質(zhì)的低電導(dǎo)率，導(dǎo)致活性材料的低利用率；(2)可溶性中間多硫化物擴(kuò)散到電解質(zhì)中，導(dǎo)致活性材料的不可逆損失，庫侖效率低，循環(huán)壽命短，并且隨著時(shí)間的推移會(huì)增加器件阻抗；(3)在充電和放電過程中硫正極的體積變化大，達(dá)80%，這會(huì)在電極中施加應(yīng)力，破壞其結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致與導(dǎo)電添加劑失去電接觸并從集電器分離。

黑磷在鋰、鈉、鉀與鎂離子電池中常常用作電極材料，然而在鋰硫電池中更常被用作載體、催化劑與隔膜材料。Sun等提出了一種黑磷改性鋰硫電池隔膜[60]。將具有高電子傳導(dǎo)性和超高鋰擴(kuò)散率的均勻黑磷涂層引入到商用聚丙烯隔膜上，以捕獲和激活鋰硫電池中的可溶性多硫化物。使用這種功能性復(fù)合隔膜，對于硫含量高達(dá)80%的硫電極來說，比容量大大提高，循環(huán)性能得到改善。導(dǎo)電涂層表面積大，以及與鋰和硫原子的強(qiáng)鍵合，提高了隔膜中多硫化物的利用率。

7 結(jié) 語

黑磷因其獨(dú)特的二維層狀折疊結(jié)構(gòu)及與離子的協(xié)調(diào)作用，是離子電池最有前景的負(fù)極材料之一。鋰離子電池是目前電子設(shè)備中最常用的能量儲存介質(zhì)，因鋰在地殼中的豐度較低，約含0.0065%，新型離子電池得到關(guān)注。與鋰相比，鈉(2.74%)、鉀(2.47%)等元素的豐度較高，如果技術(shù)成熟，鈉/鉀離子電池將有可能成為鋰離子電池的替代。然而鈉離子與鉀離子半徑較大(相對于鋰離子)，使得許多常用電極材料失效，這在很大程度上限制了發(fā)展與應(yīng)用。除此之外，其他種類的電池，例如鎂離子電池、鋰硫電池等也逐漸成為了研究的熱門。黑磷具有較高的理論比容量和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能，是電化學(xué)儲能理想的電極材料。但其電導(dǎo)率低，充放電過程中體積變化大，限制了其實(shí)際應(yīng)用。黑磷的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)會(huì)對可充電電池陽極性能產(chǎn)生顯著影響，深入研究黑磷在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的意義。然而黑磷存在膨脹及環(huán)境中降解問題而影響其實(shí)際應(yīng)用。通過復(fù)合材料提高體積及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性方法和機(jī)理值得深入研究。