姚燕紅，董旭斌，霍東旭

（浙江仁欣環(huán)科院有限責任公司，浙江 寧波 315016）

近年來，隨著我國城市化進程的加快，城市垃圾的產生量也在增加。根據國家統(tǒng)計局的數(shù)據，2018年我國生活垃圾無害化處理量為2265.4萬噸。其中，生活垃圾焚燒無害化處理量為10184.9萬噸，占總處理量的45.14%。城市垃圾無害化處理的主要方法有衛(wèi)生填埋、焚燒和堆肥[1]。焚燒法具有質量輕、無害的優(yōu)點，因此得到了廣泛應用。生活垃圾焚燒會產生一定量的飛灰，對環(huán)境和人體危害極大。垃圾焚燒飛灰不僅產量大，而且屬于危險廢物。因此，探索飛灰的處理方式是目前主要的研究熱點。

垃圾焚燒飛灰是一種灰白色或深灰色的細粉末，其主要特點是含水量低，顆粒形狀多樣，主要是不規(guī)則形狀的粒料，具有不同粒徑、高孔隙率和大比表面積。飛灰的主要成分是金屬或非金屬氧化物，其次是可溶性鹽。通過對飛灰樣品元素的分析，可知其主要元素是Ca、Na、Cl、S等。此外，還有少量其他元素，如K、Fe、Mg、Mn和Al，以及少量污染元素，如Zn、Pb、Cu、Cr、Ni、As和Cd，不同原料和焚燒方法的飛灰成分差異很大。飛灰的比表面積非常大，不僅富含鉛、鎘等重金屬，還富含二噁英等有毒有害物質[2]。因此，2008年發(fā)布的《國家危險廢物清單》中將飛灰歸類為危險廢物HW18，廢物代碼為802-002-18。在垃圾焚燒過程中，飛灰主要是從余熱鍋爐或煙氣凈化系統(tǒng)中回收。圖1是固體廢物焚燒飛灰產生的示意圖。

圖1 固體廢物焚燒飛灰產生示意圖

飛灰含有易溶于雨水的鹽離子，重金屬也容易被淋濾掉，并通過雨水浸泡流入土壤和地下水[3]，對環(huán)境造成污染，對人體健康造成不利影響。因此，探索安全有效的飛灰處理方法是一個重要課題。目前，飛灰的處理方法有多種，如穩(wěn)定固化法、化學處理法、安全填埋法和資源化處理法。

1 穩(wěn)定固化法

飛灰中所含的重金屬是不可降解的，如果飛灰暴露在自然環(huán)境中，重金屬很容易被浸出，對周圍環(huán)境造成不利影響。穩(wěn)定固化法是使用粘合劑或化學穩(wěn)定劑固定飛灰中的有毒物質，降低污染物從飛灰向生態(tài)圈的遷移速率[4]，從而減少其危害。常用的穩(wěn)定固化法主要有水泥固化法、瀝青固化法、化學劑固化法和熔融固化法等。采用水泥、瀝青等粘合劑將飛灰包裹在內部，固定飛灰中的有毒物質，減少其浸出，或者通過化學試劑使飛灰中的重金屬具有化學惰性，使飛灰轉化為低毒的不溶性物質。

1.1 水泥固化法

膠凝材料水泥是一種常用的飛灰固化劑。飛灰與水泥混合的反應非常復雜，在一定條件下，會發(fā)生一系列物理和化學反應，主要是水合反應形成大量的硅酸鈣水合物。飛灰中的重金屬和其他有毒物質可轉化為氯氧化物或絡合物，并封閉在硅酸鈣水合物膠體內，逐漸硬化，形成固化體，固化體的穩(wěn)定性用于降低粉煤灰的浸出毒性。水泥固化體的具體評價指標主要包括重金屬浸出毒性、固化體強度、固化體體積的穩(wěn)定性。Pietro Ubbriaco等人[5]研究了飛灰和水泥在不同配比下形成混合物的抗壓強度和重金屬的滲透特性，得出以下結論：摻入飛灰會延緩水泥中硅酸鈣的早期水化反應，并增加水泥的凝結時間；飛灰摻入的量越大，混合料的硬度越低?？紤]到成本和體積的增加，不同類型的飛灰和水泥應具有最佳配比范圍。水泥固化法具有加工成本低、設備和操作要求低、原料來源豐富等優(yōu)點。但也存在一些問題，如當可溶性氯鹽滲透到周圍環(huán)境中時，由于其在粉煤灰中的含量較高，會導致水泥固化體的強度降低，甚至結構破壞，而處理后其體積將大幅度增加，從而增加了后續(xù)的運輸成本，而且二噁英等有機污染物沒有得到解決。研究表明，用水對飛灰進行預處理，能夠去除其中的大部分鹽和一些重金屬，有效提高了固化效果并緩解了相容性問題。

1.2 瀝青固化法

瀝青固化法是將瀝青和飛灰在一定溫度下按一定比例混合發(fā)生皂化反應，使飛灰中的有害物質均勻地包裹在瀝青中形成固化體。與水泥固化相比，瀝青固化的優(yōu)點是固化產物非常致密，很難飽和，且有害物質的浸出率小，固化時間遠低于水泥固化。由于飛灰中溶解鹽的影響，瀝青固化體的強度很容易降低。Li等人[6]發(fā)現(xiàn)，在瀝青和飛灰的混合物中加入適當比例的添加劑將改善飛灰的固化效果。Bosshard等人[7]在瀝青固化和飛灰焚燒過程中加入了四種添加劑：NaOH、Na2S、Na3PO4及一種1:1的Na2S和NaOH混合添加劑。他們發(fā)現(xiàn)，每種添加劑都能降低重金屬的浸出率，而Na2S的加入對瀝青固化體中重金屬的穩(wěn)定效果最好。

1.3 熔融固化法

熔融固化法有兩種操作模式：一種是熔融分離，另一種是玻璃固化。前者的原理是將殘渣加熱到熔融溫度，使熔融殘渣中不揮發(fā)的重金屬由于密度高而沉到熔融爐底部，從而實現(xiàn)分離；煙塵中存在著揮發(fā)性金屬；硅酸鹽殘留物漂浮在熔體上，在淬火后形成玻璃狀物質。后者的原理是將殘留物或殘留物與玻璃熔塊的混合物加熱到熔融溫度，并控制熔融爐的氣氛，使熔融物淬火形成玻璃狀，因重金屬不會揮發(fā)，使有害物質固化為玻璃狀。熔融固化法是目前垃圾焚燒飛灰穩(wěn)定化法中最徹底、最有效的方法。這種方法不僅可以穩(wěn)定重金屬，而且可以在熔融過程中分解二噁英等有機污染物。在飛灰熔融過程中，二噁英在1100 ℃以下的分解率大于99.0%。

熔融固化法是指將飛灰與細玻璃混合，造粒成型，在高溫下熔融一段時間，在其物理化學狀態(tài)發(fā)生變化后冷卻固化，并通過形成的玻璃固化體的致密結晶結構來確保飛灰中重金屬穩(wěn)定性的方法。高溫熔融凝固具有體積縮小、效果好的特點，且爐渣性質穩(wěn)定，無重金屬浸出。張楚等[8]通過高溫熔融實驗發(fā)現(xiàn)，熔融飛灰在1500 ℃時的失重超過40%，其主要缺點是能耗高、成本高。不同重金屬元素在飛灰熔融過程中的遷移特征有很大差異，鎳、鉻和鋅通常是非揮發(fā)性金屬，而鎘和鉛很容易揮發(fā)。此外，Cl和S含量較高的飛灰具有較高的揮發(fā)速率。氯主要以金屬氯化物的形式揮發(fā)（如CaCl2、NaCl、KCl和重金屬氯化物），S主要以CaSO4的形式揮發(fā)。Li[9]發(fā)現(xiàn)熔融過程可以有效分解二噁英，使大部分二噁英（高于99.9%）在熔煉過程中分解，只有一小部分殘留在熔渣中，熔煉后廢氣中未檢測到二噁英。二噁英的分解速度隨著熔化溫度的升高而加快，1460 ℃時達到100%。添加10%的液體陶瓷可以將二噁英的完全分解溫度從1460 ℃降低到1100 ℃，飛灰是一個連續(xù)的失重過程。Han，F(xiàn).等人[10]研究了幾種不同組分的飛灰樣品在不同溫度下的失重過程，發(fā)現(xiàn)其在40 ℃～700 ℃的溫度范圍內，失重過程幾乎沒有差異；當溫度高于700 ℃時，由于成分不同，失重過程明顯不同。姜永海等[11]發(fā)現(xiàn)，飛灰體積的減小以及金屬氯化物和CaSO4的揮發(fā)主要發(fā)生在飛灰流動溫度以下約100 ℃的范圍內。其中，熔融固化法以其高效、低污染的特點成為熔融固化技術的主要發(fā)展方向。

1.4 化學藥劑穩(wěn)定法

化學藥劑穩(wěn)定法是利用化學藥劑與飛灰中的有毒有害物發(fā)生質反應，將其轉化為低溶解度、低流動性和低毒性的物質?；瘜W穩(wěn)定技術的顯著優(yōu)點是可以在無害情況下盡可能少甚至不增加體積。此外，可以考慮通過改進螯合劑的結構，加強螯合劑與有害成分之間的化學螯合作用，以提高穩(wěn)定產品的長期穩(wěn)定性，減少產品對環(huán)境的后續(xù)影響?；瘜W藥劑可分為無機藥劑和有機藥劑。無機藥劑主要包括石膏、漂白粉、磷酸鹽、鐵氧體、硅酸鹽、硫化物（硫代硫酸鈉、硫化鈉）等。有機藥劑主要是指螯合劑，通過配位基團與金屬離子形成穩(wěn)定的環(huán)狀絡合物，使金屬離子得到提純，形成不溶性聚合物絡合物，牢固地嵌入飛灰結構中，從而固定其中的重金屬。與無機藥劑相比，有機藥劑的用量更小，耐酸浸性更強。

目前，螯合有機試劑對重金屬的穩(wěn)定作用已被實驗證明，但產品的長期穩(wěn)定性有待進一步研究。與水泥固化方法相比，化學穩(wěn)定方法中使用的化學藥品成本通常較高，因此目前沒有大規(guī)模應用的實例，并且這種方法不能很好地穩(wěn)定二噁英。此種方法處理飛灰所產生的脫水濾液需要進行二次處理，因此，螯合劑的穩(wěn)定性、水溶性和安全性是今后新的研究方向。此外，化學穩(wěn)定法與水泥固化法相結合可以兼顧經濟性和產能的提高，從而提高了飛灰處理系統(tǒng)的整體效果。研究者們還研究了協(xié)同固化法，找到了重金屬有機化學穩(wěn)定劑與水泥的合理配比，并對城市固體廢物焚燒飛灰進行了穩(wěn)定/固化試驗，得到了滿足垃圾準入限制要求的技術方案。

2 安全填埋法

安全填埋法是指對飛灰進行簡單地處理，使飛灰中的有害成分減少到國家填埋場要求的范圍，然后送到安全填埋場填埋。安全填埋法的優(yōu)點是簡單且應用廣泛，但存在填埋場建設和運營成本高的缺點。此外，安全填埋法不能促進飛灰的進一步資源化利用，這不符合未來的發(fā)展趨勢，因此不是一種值得推廣的高效處理方法。

3 資源處理法

隨著社會的發(fā)展，垃圾焚燒的規(guī)模和相應的飛灰產量越來越大，越來越多的研究人員開始對垃圾焚燒飛灰的資源化利用進行研究。Makaratat，N.[12]研究了飛灰作為輔助膠凝材料在水泥生產中的應用。FUNG，K Y等[13]研究了飛灰作為新填料在瀝青砂漿中的應用，還有以飛灰和廢玻璃為原料制備多孔陶瓷的研究。根據飛灰的不同成分，進一步細化了回收處理方法，并進行了許多創(chuàng)新和有益的嘗試，成為未來非常有潛力的研究方向。

4 總結

目前，我國對垃圾焚燒飛灰處理方法的研究主要集中在傳統(tǒng)的重金屬處理上，雖然有多種處理方法，但仍存在許多問題，如處理產品的資源利用、處理過程中的浸出液，以及難以統(tǒng)一粉煤灰不同組分中重金屬的浸出條件。此外，研究規(guī)模主要是實驗室和小型反應堆。因此，探索有效、經濟及適用的新型粉煤灰處理技術仍是今后研究的重點，其中，資源化處理滿足了環(huán)境保護和資源利用的雙重要求，是最有希望的發(fā)展方向。