王菁，胡錦青，李圣軍，朱煒，孫燕琳，4，魯新康，甘勝華

(1.浙江桐昆新材料研究院有限公司，浙江桐鄉(xiāng) 314500； 2.嘉興市新材料研發(fā)重點實驗室，浙江桐鄉(xiāng) 314500；3.桐昆集團股份有限公司，浙江桐鄉(xiāng) 314500； 4.浙江恒創(chuàng)先進功能纖維創(chuàng)新中心有限公司，浙江桐鄉(xiāng) 314513)

隨著人們對衛(wèi)生條件、環(huán)境質(zhì)量要求的提高，對抗菌產(chǎn)品的需求不斷增加，尤其是抗菌塑料，在醫(yī)療器械[1]、食品包裝[2]、廚房用品[3]、汽車配件[4]等許多方面被廣泛應(yīng)用?？咕芰现饕窃谒芰匣闹刑砑由倭康目咕鷦?，從而使塑料制品本身具有抗菌性能，在一定時間內(nèi)能夠殺死制品表面的細菌或抑制細菌生長繁殖。

常用的抗菌劑主要有金屬鹽[5]、抗菌納米粒子[6]、季銨化合物[7]、鹵胺類[8]、殼聚糖[9]等。在納米無機材料中，金屬氧化物以其無毒、穩(wěn)定、高效等優(yōu)點被廣泛研究，如ZnO[10]、四氧化三鐵(Fe3O4)[11]、二氧化鈦(TiO2)[12]和氧化銅(CuO)[13]等已被用作有效抗菌劑。與其他材料相比，作為n型半導體的ZnO具有生物相容性好、無毒、光化學穩(wěn)定等特點，作為抗菌材料已經(jīng)被廣泛研究。但是ZnO在抗菌使用過程中易發(fā)生團聚，影響其抗菌性能和實際應(yīng)用。因此，開發(fā)便于使用且具有優(yōu)異抗菌性能的ZnO及其復合材料，成為開發(fā)新型抗菌劑的重要手段之一。

目前ZnO 復合材料的制備主要通過用金屬離子或者金屬氧化物對ZnO進行摻雜，或者將ZnO與具有高孔隙率、高比表面積的載體進行復合，如一維和二維的碳材料、天然黏土礦物等，或者將有機抗菌劑固定/包埋在ZnO 表面達到協(xié)同抗菌。隨著ZnO復合材料優(yōu)異的抗菌性能得到證實，基于ZnO 及其復合材料的抗菌劑在抗菌塑料中的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，相關(guān)研究逐漸增多。

筆者旨在通過總結(jié)ZnO納米材料的抗菌機制，綜述ZnO及其復合材料的抗菌性，歸納基于ZnO及其復合材料的抗菌塑料研究進展，探討抗菌塑料研究的機遇和挑戰(zhàn)，為后續(xù)相關(guān)研究提供參考。

1 ZnO納米材料的抗菌機制

作為最早被探索的用于抗菌的金屬氧化物之一，ZnO納米材料對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌有良好的抗菌性能，但對于ZnO納米材料的抗菌機理尚不明確。目前學者提出的抗菌機理主要包括光誘導產(chǎn)生的活性氧物種(ROS)[14]和ZnO溶解釋放的Zn2+[15]等化學物質(zhì)表現(xiàn)出的抑菌作用，以及通過細胞膜破裂、細胞內(nèi)化等物理相互作用表現(xiàn)出的抑菌作用[16]。

1.1 產(chǎn)生活性氧物種

ZnO 是一種寬禁帶半導體材料，在紫外光照射下，ZnO價帶中的電子被激發(fā)到導帶，形成帶負電的自由電子(e-)和帶正電的空穴(h+)，形成電子-空穴對?？昭▽⑺肿?H2O)分解為羥基自由基(·OH)和氫離子(H+)，自由電子與溶解的氧分子反應(yīng)轉(zhuǎn)化為超氧自由基()，并與H+反應(yīng)形成過氧化氫自由基(HO2·)[17]。最后，H+和反應(yīng)生成過氧化氫(H2O2)，具體過程如下所示。

1.2 釋放金屬離子

ZnO 可以在水溶液中部分溶解釋放Zn2+，Zn2+能穿透細胞膜，并與生物活性蛋白酶上的巰基、氨基、羥基等官能團發(fā)生作用導致蛋白質(zhì)變性，使細胞失去增殖能力。此外，Zn2+還能破壞電子傳遞系統(tǒng)，導致細胞代謝紊亂[15]。

Joe 等[20]研究發(fā)現(xiàn)，ZnO 能在黑暗條件下于介質(zhì)中溶解釋放Zn2+，這些游離的Zn2+與碳水化合物和蛋白質(zhì)等生物分子發(fā)生相互作用，對細菌的酶系統(tǒng)造成損害。盡管一些研究將ZnO 的抗菌潛力歸因于Zn2+的釋放，但有研究表明隨著Zn2+濃度的增加，抗菌效果并沒有顯著提高；并且溶解的Zn2+濃度普遍較低，其對細菌生長的抑制作用有限[21]。Xu等[22]在細胞的毒理實驗中發(fā)現(xiàn)，Zn2+的半數(shù)抑菌濃度為10~20 mg/L，而在該實驗條件下，利用原子吸收光譜法測得的Zn2+濃度低于2.32 mg/L，作者認為釋放的Zn2+與ZnO 的抑菌活性沒有明顯的直接關(guān)系。因此，對于Zn2+殺菌的抗菌機理還需要深入全面的研究。

1.3 納米顆粒破壞細胞膜及細胞內(nèi)化

ZnO 納米顆粒與細菌發(fā)生相互作用并對細菌表面進行破壞，同時ZnO 納米顆粒內(nèi)化引起細菌代謝紊亂[16]。Wang等[23]通過電子顯微鏡觀察到ZnO/氧化石墨烯(GO)復合材料改變了大腸桿菌的形態(tài)，這是由于ZnO納米顆粒被靜電吸引到細菌細胞膜表面，干擾了細胞膜表面的電荷平衡，使細胞嚴重變形，最終導致細菌裂解。Brayner 等[24]研究發(fā)現(xiàn)，ZnO納米顆粒能夠和大腸桿菌的細胞膜發(fā)生反應(yīng)，導致膜滲透性增加，使ZnO 納米顆粒在細胞膜上大量積累并產(chǎn)生細胞內(nèi)化，最終導致細菌死亡。

2 ZnO復合抗菌材料的制備

基于以上ZnO 的抗菌機理，將ZnO 與其他抗菌材料復合，可以增強單一材料的抗菌能力，達到協(xié)同抗菌的效果。目前ZnO可與金屬離子、金屬氧化物、有機抗菌材料、碳材料或天然黏土礦物等復合以研制ZnO復合材料，因其出色的抗菌性能可應(yīng)用于水污染、生物醫(yī)學、紡織工業(yè)等領(lǐng)域。

2.1 ZnO與金屬或金屬氧化物摻雜

金屬型抗菌劑主要是具有抗菌活性的銀(Ag)、銅(Cu)等金屬離子及其金屬氧化物。

Jan等[25]通過化學沉淀法制備了Ag摻雜的ZnO納米棒。與未摻雜的ZnO納米棒相比，摻雜Ag會增加其晶體中的表面缺陷數(shù)量(氧空位)，從而具有顯著的殺菌活性。Joe等[26]探索了在不同光照時間下ZnO 和Ag-ZnO 納米顆粒的抗菌活性。結(jié)果表明，Ag-ZnO納米顆粒的殺菌速度更快。Ag-ZnO納米顆粒優(yōu)異的抗菌活性源于電荷載流子的遷移和分離被改善，從而促進ROS的產(chǎn)生。Nigussie等[27]采用溶膠-凝膠法分別制備了Ag摻雜ZnO和TiO2抗菌劑，并在可見光下探究它們的抗菌活性。結(jié)果表明，Ag 摻雜后提高了原有材料對金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌和大腸桿菌等病原菌的抑菌性能。這是由于摻雜金屬或金屬氧化物后，ZnO和TiO2納米顆粒的帶隙能量降低，促進了電子-空穴對的分離，有利于抗菌活性的提高。

除摻雜Ag 之外，還有許多其他金屬離子與ZnO 納米顆粒進行復合制備抗菌劑。Khalid 等[28]通過水熱法制備了Cu摻雜ZnO納米顆粒，用4種不同的細菌菌株對所制備樣品的抗菌活性進行了評估。ZnO納米顆粒的抗菌活性隨著Cu含量的增加而增加，這歸因于金屬物質(zhì)的摻雜會增強其ROS的釋放。Haider 等[29]通過共沉淀法制備了錳(Mn)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、Cu和Ag等金屬摻雜的ZnO納米復合材料。這些金屬摻雜的納米顆粒大致呈球形、棒狀和纖維狀棒狀，且具有一定的聚集度，且都顯示出具有抑制細菌生長的能力。Shadan等[30]采用溶膠-凝膠法合成了Mg摻雜ZnO納米顆粒，詳細研究了Mg2+濃度和熱處理溫度對所得納米顆?？咕阅艿挠绊憽Ｒ志鷮嶒灡砻?，Mg摻雜量為7%且經(jīng)400 ℃處理后ZnO 的抑菌率最高。推測是由于Mg 的摻雜降低了ZnO納米顆粒的尺寸，使Mg摻雜ZnO容易附著在細菌的細胞壁上，破壞細胞壁，導致細菌死亡。Pradeev等[31]用共沉淀法合成Mg摻雜ZnO納米顆粒，摻雜的ZnO保留了六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。隨著Mg2+摻雜濃度的增加，樣品的禁帶寬度降低，光吸收范圍變寬。同時摻雜的Mg2+占據(jù)了Zn2+的空位，增加了ZnO 的缺陷密度，促進了ROS 的釋放。在ZnO 中摻入Mg2+可以提高其對細菌的抑菌活性，并且隨著ZnO 中Mg2+濃度的增加而逐步提高。

CuO、氧化亞銅(Cu2O)、二氧化鈰(CeO2)等金屬氧化物常被用作抗菌材料，其抗菌性主要源于活性氧的釋放。Jan等[32]采用化學共沉淀法制備了ZnO-CuO納米復合材料。與原始的ZnO 納米結(jié)構(gòu)相比，ZnO-CuO 納米復合材料中形成了大量的表面缺陷，促進光生電子-空穴的分離和ROS的產(chǎn)生，具有更好的抗菌效果。Shu等[33]采用均勻共沉淀法在埃洛石納米管(HNTs)表面分散沉積了ZnO 和CeO2納米顆粒，制備了新型抗菌納米復合材料CeO2-ZnO/HNTs。HNTs作為模板減少了ZnO 納米顆粒的團聚，CeO2縮小了ZnO 納米顆粒的帶隙，抑制了空穴-電子對的快速復合，三者的協(xié)同作用使CeO2-ZnO/HNTs具有優(yōu)異的抗菌活性。

金屬摻雜的ZnO復合材料大多具有優(yōu)異的抗菌活性，一方面是由于摻雜的金屬離子本身自帶的抗菌能力，另一方面，摻雜的金屬可以提高ZnO的ROS釋放能力，使之在光照條件下具有更高的抗菌活性。而ZnO與金屬氧化物的復合，有利于異質(zhì)結(jié)的形成，促進光生電子-空穴的分離，從而提高其光催化和抗菌性能。

2.2 ZnO與有機抗菌劑復合

有機抗菌劑的抗菌機制是通過與細菌或真菌細胞膜表面的陰離子結(jié)合，破壞細胞膜和蛋白質(zhì)，從而達到抑菌作用。目前已有研究將ZnO 納米材料與植物精油、殼聚糖和N-鹵胺類等有機材料復合。Hui等[34]通過簡單的吸附作用將5種植物精油(PEOs)結(jié)合到ZnO/坡縷石(ZnO/PAL)納米顆粒上，形成具有優(yōu)異抗菌性能的有機-無機納米復合材料(PEOs/ZnO/PAL)。在摻入PEOs 后，ZnO/PAL 的結(jié)構(gòu)保持不變，且ZnO 納米顆粒均勻地錨定在棒狀PAL 的表面。但是經(jīng)過PEOs 摻雜后的納米復合材料抗菌效率優(yōu)于ZnO/PAL 和PEO，說明該抗菌復合材料內(nèi)發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)。AbouAitah等[35]用4種硅烷有機分子對ZnO納米顆粒進行功能改性，并將天然抗菌劑原兒茶酸(PCA)接枝到這4種改性ZnO表面得到一類有機/無機雜化納米抗菌劑。體外藥物釋放實驗表明，該雜化抗菌劑對金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出長效抗菌作用。

Hui 等[36]通過簡單的靜電自組裝工藝將季銨殼寡糖(QACOS)摻入到ZnO/PAL 中，制備出具有優(yōu)異抗菌活性的新型有機-無機納米復合材料。摻入QACOS后，ZnO/PAL的Zeta電位提高，增強了ZnO/PAL對細菌的靶向行為及其與細菌的接觸，使其更容易破壞細菌的結(jié)構(gòu)完整性，從而顯著提高抗菌能力。Zhong等[9]將ZnO納米顆粒負載在羧甲基殼聚糖(CMCS)中，通過噴霧干燥技術(shù)制備了直徑為1~6 μm 的CMCS/ZnO 復合微球。Wahid 等[37]在交聯(lián)羧甲基殼聚糖(CMCh)基質(zhì)中原位形成ZnO 納米棒，成功制備了CMCh/ZnO 納米復合水凝膠。該復合水凝膠對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有優(yōu)異的抗菌活性。Pandiselvi等[38]通過化學沉淀法合成了直徑為50~200 nm的CS-ZnO/PANⅠ復合材料。該復合材料對病原微生物表現(xiàn)出廣譜抗菌和抗生物膜活性，在生物醫(yī)學方面具有應(yīng)用潛力。

Ma 等[8]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法，通過在ZnO 納米表面接枝2-溴異丁酰溴基團，制備了ZnO-聚[3-(4-乙烯基芐基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲](ZnO-PVBDMH)納米顆粒，并置于次氯酸鈉中進行氯化得到ZnO-PVBDMH-Cl。研究表明，ZnO納米顆粒顯著降低了N-鹵胺在紫外線照射下的氯損失，提高其穩(wěn)定性和抗菌能力。氧化氯質(zhì)量分數(shù)為1.62% 的ZnO-PVBDMH-Cl 納米顆粒在30 min 內(nèi)對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別為99.96%和100%。Gao等[39]制備了KH570 改性的Ce-ZnO，再與二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)和烯丙基縮水甘油醚(AGE)發(fā)生自由基聚合反應(yīng)制備P (DMDAAC-AGE)/(Ce-ZnO)復合材料。該復合材料基于Ce-ZnO和聚合物中N+的協(xié)同作用，賦予了織物優(yōu)異的抗菌性能及耐水性能。

將有機抗菌劑和ZnO納米顆粒進行復合，是一種簡單有效且具有成本效益的方式，為制備出具有優(yōu)異生物相容性和高效抗菌性能的抗菌復合材料提供了新思路。

2.3 ZnO與碳材料復合

ZnO 與碳基納米材料結(jié)合時會增加電子遷移率和比表面積，增強光催化作用和抗菌效果，常見的用于負載ZnO的碳材料主要包括石墨烯(GR)、氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(RGO)和碳納米管(CNT)等納米材料。Baek等[40]分別研究了ZnO 和TiO2雜化的CNT 和GO 納米材料對大腸桿菌的抗菌作用。與基于CNT 的納米雜化物(ZnO-CNT 和TiO2-CNT)相比，基于GO 的納米雜化物(ZnO-GO 和TiO2-GO)具有更好的分散性，有助于提高抗菌性能。且相對于TiO2，ZnO與碳材料的雜化顯示出更強的抗菌活性。Zhang等[41]通過一步回流法將多晶ZnO 納米顆粒負載到GO 上研制了GO-ZnO納米復合物，并研究了它們對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性。這些多晶ZnO納米顆粒具有更大的比表面積并很好地分散在GO 表面，能夠更好地發(fā)揮抗菌作用。Ahmadi 等[42]合成了ZnO-GO 和ZnO-RGO 納米復合材料，研究發(fā)現(xiàn)在黑暗條件下這兩種納米復合材料對大腸桿菌的抑菌率顯著提高。這可能是由于ZnO 中Zn2+的溶出以及GO或RGO片的鋒利邊緣對大腸桿菌的物理切割作用。

Rafique 等[43]通過共沉淀法制備了多壁碳納米管(MWCNTs)/ZnO納米粒子，探究在不同pH濃度下MWCNTs/ZnO 的抗菌活性。研究表明，當pH 值從6.0 變化到10.0 時，MWCNTs/ZnO 復合材料形態(tài)從團聚結(jié)構(gòu)變化到棒狀結(jié)構(gòu)，最后形成花狀結(jié)構(gòu)。隨著復合材料形狀和大小的變化，MWCNTs/ZnO 復合材料的抗菌活性增強，特別是對金黃色葡萄球菌，在抑菌擴散實驗中最大能觀察到20 mm的抑制區(qū)域。Sui 等[44]也制備了一種ZnO/MWCNTs 抗菌材料。研究發(fā)現(xiàn)MWCNTs 分散性的提高有利于其抗菌性能，同時該材料對大腸桿菌具有更強的抗菌活性。

Shuai等[45]通過直接碳化合成了一種由金屬有機骨架衍生的N摻雜C-ZnO (NC-ZnO)異質(zhì)結(jié)。一方面，NC-ZnO中的N 摻雜C 作為電子受體，捕獲ZnO 導帶中的光生電子，提高了電子-空穴對的分離效率。另一方面，具有高吸收系數(shù)的N 摻雜C 使NC-ZnO 與ZnO 相比具有較窄的帶隙和較寬的光吸收范圍。結(jié)果表明，將獲得的NC-ZnO異質(zhì)結(jié)引入聚L-乳酸(PLLA)支架測試其抗菌效果，抑菌率可達99.9%。

ZnO與碳材料的納米復合物表現(xiàn)出良好的抗菌活性，一方面是由于GR 和CNT 等一維和二維納米材料作為載體時分散了ZnO 納米顆粒并有效降低了它們的團聚，使得ZnO具有較小的粒徑和較大的比表面積，具有更強的殺菌效果；另一方面，碳材料對ZnO的摻雜，進一步激發(fā)電子-空穴對的生成以及抑制電子-空穴對的復合，有效提高了材料的光催化效率，從而提高抗菌性能[46]。

2.4 ZnO與天然黏土礦物復合

黏土礦物具有較強的吸附性、離子交換性和膨脹性，將黏土礦物與活性抗菌材料相結(jié)合是解決抗生素耐藥性的一種有效途徑[47]。以PAL 作為載體構(gòu)建ZnO/PAL 納米復合材料可以防止ZnO 的聚集，增強所得分級納米結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，從而提高ZnO 的抗菌性能[48]。Hui 等[49]用非離子表面活性劑在PAL表面可控生長紡錘狀ZnO得到ZnO/PAL納米復合材料。PAL 作為載體負載ZnO 后得到的納米復合材料為尺寸更小的棒狀或紡錘狀結(jié)構(gòu)。紡錘形納米結(jié)構(gòu)可以破壞細胞壁，從而抑制微生物的生長，同時兩者的復合增加了·OH的產(chǎn)生，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有良好的抗菌活性[50]。Liu等[51]通過簡單的溶膠-凝膠法制備了鈷摻雜氧化鋅納米顆粒(Co-ZnO)，并將其負載至酸化的苯丙氨酸酶(PAL)上。利用ZnO 量子點的尺寸和量子限域效應(yīng)，以及與Co2+之間的耦合作用，有效抑制ZnO表面光生電子和空穴的復合，從而增加光生電子數(shù)量來提高抗菌性能。PAL 作為Co-ZnO 量子點的載體，可以有效抑制較小尺寸納米粒子的團聚，從而增強納米粒子與細菌的接觸來提高抗菌活性。同時PAL的棒狀結(jié)構(gòu)也有利于與細菌接觸并刮傷細菌。

Yang 等[52]開發(fā)了一種摻入ZnO 量子點的凹凸棒(APT)抗菌納米復合材料。借助ZnO與APT的相互作用和蘆薈提取物中活性化合物的封端作用，在APT 表面均勻修飾了尺寸小于5 nm 的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO 納米顆粒，所得ZnO/APT納米復合材料表現(xiàn)出良好的抗菌活性。當ZnO負載質(zhì)量分數(shù)為20%時，納米復合材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的最低抑菌濃度分別為2.5 mg/mL 和0.5 mg/mL。De Silva 等[53]使用溶劑熱法將ZnO 納米顆粒沉積在HNTs 上得到ZnO-Hal 復合材料，并將其作為增強填料加入聚乳酸(PLA)基體中，得到一種具有優(yōu)異抗菌性能和力學性能的PLA包裝薄膜。Gul等[54]采用化學還原法制備了高嶺土(KC)負載ZnO(ZnO/KC)納米材料，并將其用于光催化降解甲基紅染料。由于KC 的層間多孔結(jié)構(gòu)，ZnO 與KC 之間能夠很好地締合，從而促進ZnO 在KC 表面上的均勻沉積，提高ZnO/KC 的光催化活性。同時該材料對檸檬酸桿菌和普羅威登斯菌也具有較好的抑菌作用。Pouraboulghasem 等[55]通過快速、簡單的堿性離子交換方法合成了ZnO/膨潤土納米復合材料。膨潤土本身不具有任何抗菌性能，但經(jīng)過堿性離子交換處理后，對大腸桿菌出現(xiàn)了抑制作用。該復合材料抗菌活性的增強歸因于膨潤土具有大的表面積，能夠分散ZnO，從而使抗菌活性最大化。

綜上所述，將納米ZnO與黏土礦物等進行復合，由于載體優(yōu)異的吸附性和高比表面積，有利于ZnO的分散，有效地降低其團聚效應(yīng)，保證了ZnO較高的抗菌活性。

3 基于ZnO及其復合材料的抗菌塑料

抗菌塑料主要通過在塑料中添加一定量的抗菌劑獲得，在使用中首先要滿足塑料作為基本材料使用時對其物理、化學、力學等性能的必要要求，同時要具備抗菌這一特殊功能。一般應(yīng)提前對抗菌劑和塑料基材表面進行處理，提高抗菌劑與塑料基材的相容性，再制備抗菌塑料[56]。鑒于ZnO及其復合材料優(yōu)異的抗菌性能，很多學者將其用于抗菌塑料的研制，得到具有優(yōu)異抗菌性能的醫(yī)用塑料、食品包裝、農(nóng)業(yè)覆膜等塑料制品。

3.1 醫(yī)用塑料

醫(yī)療器械在對人類疾病的診斷、治療及保健、康復等方面發(fā)揮巨大的作用，其中塑料制品有不可或缺的地位，這種用在醫(yī)療上的塑料稱為醫(yī)用塑料。醫(yī)用塑料既可制成一次性醫(yī)療器械如注射器、血袋等，又能用于非一次性醫(yī)療設(shè)備如人工器官、助聽器等，是目前塑料工業(yè)最有發(fā)展?jié)摿Φ姆较蛑籟57]。

Sedlák等[58]采用微波熱溶劑法合成ZnO納米顆粒，并將其與醫(yī)用級聚氯乙烯(PVC)基體混合，得到一種可用于塑料醫(yī)療器械的抗菌聚合物。林華香等[59]采用溶膠-凝膠法制備ZnO 溶膠，以P25 納米TiO2懸浮液為摻雜組分，制備了不同TiO2質(zhì)量分數(shù)的TiO2-ZnO 復合懸浮液，將懸浮液均勻地涂覆在醫(yī)用PVC 材料表面，利用ZnO 和TiO2的抗菌性能和光催化活性來抑制PVC 表面細菌黏附和滋生，可用于PVC 氣管導管的制備。Souza 等[60]將ZnO 和ZnO-Ag 納米顆粒分別以0.5%和1%的質(zhì)量分數(shù)加入到聚己二酸丁二酯-對苯二甲酸丁二酯(PBAT)中，制備了抗菌薄膜。其中，PBAT-ZnO-Ag薄膜的抗菌活性比原始的PBAT 更高，是由于ZnO 作為Ag的載體，保護和穩(wěn)定了Ag 納米顆粒，增強了薄膜的抗菌效果，這種復合抗菌薄膜能夠應(yīng)用于生物醫(yī)藥產(chǎn)品領(lǐng)域。Bazant等[61]以硝酸銀和乙酸鋅為前驅(qū)體，采用微波輔助水熱法制備了Ag/ZnO修飾纖維素的無機-有機雜化填料，與醫(yī)用級PVC 復合壓成厚度為1 mm 的片材。該片材對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌都有很好的抗菌效果，具有作為塑料醫(yī)療設(shè)備的潛力。

3.2 食品包裝

在食品包裝薄膜中添加ZnO 及其復合材料可以維持食品本身的顏色，還能防止微生物和病原菌的生長，同時增強包裝材料力學強度、熱穩(wěn)定等性能[62]。通常采用混合成膜、表面涂覆等形式在食品包裝上應(yīng)用。將ZnO及其復合材料作為一種食品抗菌包裝材料，能有效抑制食品表面微生物的生長繁殖，在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用中具有廣闊的前景。

Berrabah 等[63]將不同質(zhì)量分數(shù)的ZnO 納米顆粒(1.5%，3%，6%)與聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基己酸酯)(PHBHHx)共混制備生物膜，以開發(fā)新型食品包裝用生物納米復合材料。結(jié)果表明，在PHBHHx 中摻入質(zhì)量分數(shù)3% 的ZnO 納米顆粒后，其結(jié)晶度更高以及力學性能和抗菌性能更好。Alamdari等[64]采用簡單的溶液澆鑄法制備ZnO/殼聚糖(ZnO/CS)復合膜。由于Zn2+與CS 基質(zhì)之間存在較強的配位作用，使ZnO在CS 膜中具有良好的分散性，且復合膜表面透明、光滑、均勻，具有顯著的抗菌和抗氧化性能及紫外線阻隔性能。ZnO/CS 薄膜在23 ℃下儲存時，能延長水果的貨架期，這種可生物降解的ZnO/CS薄膜比普通化學塑料薄膜能更好地保持水果的新鮮，可用于食品包裝。康星雅等[65]采用纖維素納米晶(CNC)及市售ZnO 納米顆粒對聚乙烯醇(PVAL)進行共混改性。結(jié)果表明，加入CNC 后，提高了PVAL 膜的力學性能和阻濕性能；加入ZnO納米顆粒后，復合膜對金黃色葡萄球菌具有一定的抗菌性能，得到兼具有較好的力學性能和抗菌性的功能綠色包裝材料。

Li等[66]研究了ZnO納米顆粒涂覆PVC薄膜的抗菌性能和物理性能。經(jīng)過ZnO涂覆的PVC薄膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有很好的殺菌作用，且ZnO對薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率影響較小，是一種有潛力的食品包裝膜。Ridwan 等[67]分別將質(zhì)量分數(shù)為0.5%，2% 和3.5% 的ZnO 與PLA 混合，將白色牛皮紙作為基布進行涂層，干燥后得到包裝材料?？咕鷾y試表明，納米復合材料能有效地殺滅大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，其中大腸桿菌對這種類型的納米復合材料更敏感。Emamifar 等[68]研究了海藻酸鈉(SA)和不同濃度ZnO納米顆粒復合膜在不同時間下對草莓保鮮效果的影響。將ZnO納米顆粒加入到SA基涂膜配方中，可以改善草莓冷藏過程中的理化、感官和微生物品質(zhì)，對草莓的采后保鮮表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。隨著涂膜液中ZnO含量的增加(最高可達1.25 g/L)，微生物數(shù)量(酵母菌和霉菌)減少，理化特性改善，超氧化物歧化酶活性升高，過氧化物酶活性降低，提高了涂層的抗菌性能，最高可將新鮮水果的保存期延長20 d。

3.3 管材制品

在管道輸送時細菌極易在水體中繁殖，將對人類的健康產(chǎn)生嚴重威脅，急需開發(fā)多種具備抗菌效果的管材，減少水體中細菌給人類帶來的危害。

以無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)樹脂生產(chǎn)的管材具有出色的耐高壓、耐高低溫、耐腐蝕、抗凍等性能而被廣泛使用。將ZnO加入管材基體中不僅能提高抗菌性能和生物安全性，同時對基體的力學、耐熱等性能也會有很大的提高。黃超杰[69]用聚羧酸鈉型高分子分散劑修飾ZnO 納米顆粒，并將修飾后的ZnO 與PPR 共混得到PPR/ZnO 納米復合材料，并研究了該復合材料的抗菌性能和力學性能。研究結(jié)果表明，PPR/ZnO納米復合材料具有優(yōu)異的力學性能和抗菌特性，在PPR供水管材的生產(chǎn)中具有很大的應(yīng)用潛力。鄒敏等[70]分別用納米CaCO3、納米TiO2和納米ZnO 對PPR 樹脂進行改性，改性后發(fā)現(xiàn)納米粒子可均勻地分布在PPR 樹脂基體中，其中ZnO在樹脂中的分散性最好，改性后的PPR管材具有更強的韌性和耐熱性。

Xing等[71]采用成膜能力良好的聚己內(nèi)酯(PCL)在聚氨酯水管表面制備了含ZnO的涂層，不但提高了聚氨酯水管的疏水性，抑制細菌的黏附，而且Zn2+的持續(xù)緩慢釋放在賦予了聚氨酯水管抗菌活性同時使水管具有良好的生物相容性，為牙科綜合治療臺水路的制造提供了一種新策略。Prasert等[72]使用雙螺桿擠出機將聚丙烯與ZnO 納米顆粒熔融擠出后注塑成啞鈴形樣品，并研究了ZnO納米顆粒含量對所得納米復合材料的形貌、力學性能、化學結(jié)構(gòu)、光催化活性和抗菌性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，ZnO納米粒子良好地分散在聚丙烯基體中，在較短的陽光照射時間下，復合材料可以發(fā)生交聯(lián)，改善材料的力學性能。此外，抗菌測試結(jié)果表明，復合材料具有優(yōu)異的抗菌性能，可被用于輸水管道。

3.4 家電器材

日常生活中，很多家電器材的外殼或者內(nèi)襯都與人們?nèi)粘５氖称泛鸵挛镏苯咏佑|，且常處于潮濕環(huán)境，容易滋生細菌，危害身體健康。因此，消費者對家電器材的抗菌性能提出了更高的要求。比如電冰箱作為日常生活中最常用的家用電器，常被用來儲存水果、蔬菜和一些肉類等食品。但是在使用冰箱的過程中，極易滋生細菌或霉菌，長期食用這些被污染的食品會引起腸胃不適甚至中毒等狀況。因此，具備除菌保鮮及空氣凈化等功能的家用電冰箱得到消費者青睞。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)是家用電器外殼等部件最常用的材料之一，具有良好的強度和耐候性，常將其與ZnO進行復合使其具備抗菌性能。

田孟齊[73]以ABS 為基體，納米ZnO(NanoZnO)為抗菌劑，葉綠素銅酸(CCA)為改性劑，制備了一種具有高光催化抗菌效率的ABS/NanoZnO/CCA復合抗菌材料，并對冰箱內(nèi)可見光燈和風循環(huán)系統(tǒng)探索其非接觸抗菌性能。ZnO 的質(zhì)量分數(shù)在5% 及以上時，非接觸性抗菌率可達到99% 以上，具有很強的抗菌效果。Olongal等[74]研究了ZnO對ABS/ZnO體系的理化性質(zhì)和抗菌性能的影響，同時為了提高聚合物基體與ZnO 納米填料的相容性，將馬來酸酐(MAH)接枝到ABS聚合物上制得ABS-g-MAH，并將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAC)作為增韌劑摻入其中得到ZnO 摻雜的ABS-g-MAH 材料。ZnO 的負載增加了樣品的拉伸強度和彎曲強度，顯著降低了沖擊強度，而熱穩(wěn)定性保持不變。同時，ZnO的摻入賦予了ABS-g-MAH 基體對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性，是一種良好的抗菌熱塑性材料。

3.5 其他塑料制品

ZnO及其復合材料除具有抗菌性能外，還具有優(yōu)異的增韌作用、光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在農(nóng)用覆膜、塑料包裝、汽車內(nèi)飾等塑料領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。經(jīng)ZnO及其復合材料改性得到的塑料制品不僅能滿足塑料制品的力學、增韌、耐老化等需求，同時還具有抗菌效果，在塑料工業(yè)中具有很大的應(yīng)用潛力。

張忠來等[75]以ZnO納米顆粒為載體，采用金屬離子摻雜的方法制備了Ag/ZnO納米復合抗菌劑，將其添加到聚合物基體中制成抗菌塑料。實驗結(jié)果顯示，在添加質(zhì)量分數(shù)為3‰ 的抗菌劑后，抗菌聚乙烯、抗菌聚丙烯塑料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率都達到98%以上，且具有優(yōu)異的抗菌長效性。Vigneshwaran等[76]制備了ZnO/淀粉復合材料，并將該復合材料添加到質(zhì)量比為1∶1 的高密度聚乙烯(PEHD)和線型低密度聚乙烯(PE-LLD)混合聚合物基體中，通過熔體吹塑法得到了厚度為50 μm 的塑料薄膜。薄膜對肺炎克雷伯菌和金黃色葡萄球菌都有很好的抗菌效果，可用于農(nóng)用覆膜和食品包裝等方面。Yao 等[77]用GR-氧化鋅(GRZnO)復合材料改性PE-HD，GR-ZnO 的加入影響了PE-HD的結(jié)晶度，制得的納米復合材料具有高效的抗菌能力、較強的力學性能、較高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的阻隔性能。這種由GR-ZnO 增強的PE-HD 納米復合材料可以在包裝工業(yè)中應(yīng)用。Shi等[78]報道了分別以抗菌HNTs和SiO2/ZnO/硫化鋅/硫化銀納米復合材料為添加劑制備新型抗菌PVC塑料(PVCP-Ⅰ，PVCP-ⅠⅠ)，并將這兩種新型抗菌PVC 材料應(yīng)用于汽車內(nèi)飾。PVCP-Ⅰ和PVCP-ⅠⅠ均具有良好的抗菌性能，老化1個月后，PVCP-Ⅰ的抗菌活性略有下降，PVCP-ⅠⅠ仍能保持其抗菌活性。這種新型抗菌PVC材料為汽車內(nèi)飾材料的制備提供了新思路。

4 結(jié)語與展望

ZnO雖已被證實可作為抗菌劑使用，但也存在著易團聚且單一ZnO的抗菌效果與金屬型抗菌劑有一定差距等問題。因此，為了進一步提高ZnO的抗菌性能，研究者將ZnO與其他材料進行復合，如金屬、金屬氧化物、有機抗菌材料、碳材料或天然黏土礦物等。因ZnO復合材料內(nèi)存在協(xié)同作用，使得抗菌性能均有不同程度的提高，可被應(yīng)用于醫(yī)用塑料、食品包裝、管材制品、家電器材和汽車內(nèi)飾等抗菌塑料中。關(guān)于氧化鋅及其復合材料的抗菌機制，目前提出的光誘導活性ROS 產(chǎn)生、Zn2+的釋放、對細胞的物理損傷等雖有一定的合理性，但仍需要進一步地探究。

綜上所述，對于ZnO及其復合材料作為抗菌劑使用的后續(xù)研究主要在于:(1)探究ZnO及其復合材料的抗菌機制，以便充分發(fā)揮和合理利用ZnO 及其復合物的抗菌性能；(2)研究ZnO及其復合材料的生物安全性，確?？咕鷦θ梭w無損害；(3)探討其對不同塑料基體的抗菌效果及其相應(yīng)的結(jié)合機制，進而提高抗菌塑料的抗菌持久性和耐老化等性能，從而延長使用壽命。