呂又付，羅衛(wèi)明，陳 薦，吳錫鴻，李傳常

（1.長沙理工大學能源與動力工程學院，長沙 410114；2.廣東省特種設備檢測研究院順德檢測院，順德 528300）

前言

鋰離子電池因其具有高能量密度、高功率密度、無記憶效應、長循環(huán)壽命和低自放電率等優(yōu)勢，被廣泛應用于新能源電動汽車以及電化學儲能裝置作為能量存儲供給系統(tǒng)。然而，隨著鋰離子電池能量密度不斷提升，因熱量而引發(fā)鋰離子電池性能衰退甚至熱失控逃逸的問題日益突出［1-3］。針對鋰離子電池在能量存儲與轉換過程中伴隨著產(chǎn)熱以及熱傳遞現(xiàn)象［4-5］，為緩減電池容量衰減速率和提升安全性對電池模組設計合適的熱管理策略是至關重要的［6-7］。比熱容熱物性參數(shù)作為電池熱管理系統(tǒng)熱設計與仿真的重要影響因素，精確測定鋰離子電池的比熱容對優(yōu)化熱設計與仿真具有重要的意義。

目前，電池生產(chǎn)企業(yè)對鋰離子電池產(chǎn)品的標注多集中于電特性，如電壓、容量、內(nèi)阻以及可充放電倍率等，少有標注電池的熱物性參數(shù)比熱容和導熱系數(shù)。為測量鋰離子電池的熱物性參數(shù)，當前基于差示掃描量熱儀（DSC）和絕熱加速量熱儀（ARC）進行測定的設備昂貴，實驗成本較高［8-12］。Bazinski等［10］通過絕熱量熱法測得聚合物磷酸鐵鋰電池的比熱容隨溫度線性增加，在20～45 ℃區(qū)間內(nèi)的比熱容為1.35～1.55 J·g-1·K-1；Vertiz 等［11］使用EV-ARC測量14 A·h 軟包磷酸鐵鋰離子電池的比熱容，50% SOC 的比熱容值為1.114 J·g-1·K-1。另一方面，有研究人員基于比熱容的基礎定義自制量熱裝置進行測試，盛雷等［13］以4 節(jié)方形磷酸鐵鋰電池構成模組測試了不同SOC 狀態(tài)下的比熱容。結果表明在0%SOC、50%SOC 和100%SOC下的比熱容 分別為1.329、1.304 和1.282 J·g-1·K-1；吳青余等［14］通過校準量熱法測量了18650 電池的比熱和生熱速率。實驗結果表明，電池的比熱容與環(huán)境溫度呈線性正相關，在平均溫度為32.5 ℃下的比熱容為1.027 5 J·g-1·K-1。然而，目前所采用的量熱法自制實驗裝置在測量的精度上還有待進一步提高，主要受測量裝置的熱損失標定、電池內(nèi)核溫度監(jiān)測和可重復性等因素影響。

綜上所述，本文中搭建了一種基于量熱法測定鋰離子電池比熱容的實驗裝置，通過對測量裝置的熱損失標定、測量裝置的分層優(yōu)化計算以及電芯內(nèi)置溫度傳感器測溫，實現(xiàn)了較高的測量精度。此外，在探究被測樣品導熱系數(shù)對測量結果的影響關系中，實驗結果顯示測量結果不受導熱系數(shù)大小的影響，表明該量熱裝置具有較廣的普適性。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

本文中所使用的鋰離子電池為32650 磷酸鐵鋰電池，直徑為32 mm，高度為65 mm，其額定容量為5.5 A·h，質(zhì)量為145 g。此外，為進一步驗證所設計的測量裝置和測量方法的可靠性，分別對標準材料件H59 黃銅、304 不銹鋼、鑄鐵和高密度聚乙烯等材料進行比熱容測定。同時，為減小被測樣品的體積對傳熱液體的影響，將所有的標準件都加工成直徑為32 mm、高度為60±5 mm 的圓柱體，保持與測試電池一致的外觀形狀。利用2 mm 的鉆頭在標準材料件軸心打孔用來內(nèi)置熱電偶，所選用標準材料件的基礎熱物性參數(shù)如表1所示。

表1 校驗用標準材料件的基礎熱物性參數(shù)

1.2 實驗裝置

根據(jù)比熱容常規(guī)測試原理，圖1 為本論文自行設計的量熱法測定比熱容實驗裝置結構示意圖。測量裝置由傳熱液體、燒杯、保溫材料以及保溫蓋構成，外層保溫采用每層厚度為10 mm 的硅酸鋁纖維毯包裹，一共4層，且分別在每層材料中設置有一根T 型熱電偶（T4-T7），同時在離最外層間距為30 mm處設置一根用來測量環(huán)境溫度的熱電偶（T8）；本裝置采用500 mL 的玻璃燒杯用來盛裝傳熱液體，且在其外壁面設置一根T 型熱電偶（T3）；被測試的樣品從頂部快速放入傳熱液體中，并保持豎立狀態(tài)，隨后用保溫蓋密封住燒杯的頂部，避免熱量逃逸，其中保溫蓋是以亞克力板為基底，外側覆蓋有多層保溫棉，用來測量傳熱液體的熱電偶探頭穿過保溫蓋置于不同深度位置；測試樣品中設置有兩根T 型熱電偶測量其自身的溫度變化（T1-T2）；考慮所用傳熱液體為純凈水，其導熱能力一般，因此設置3 根T 型熱電偶用于監(jiān)測不同水深溫度（T9-T11）。實驗測試過程中采用安捷倫（Keysight，34970A）進行數(shù)據(jù)采集，時間間隔為1 s；熱電偶為T型（Omega，TT-T-30-SLE）。

圖1 量熱法測定比熱容實驗裝置結構示意圖

1.3 測試原理

物質(zhì)比熱容是指單位質(zhì)量的物體升高或下降單位溫度所吸收或釋放出的熱量。因此，根據(jù)比熱容的定義可以用已知質(zhì)量的被測物體溫度升高或下降ΔT，通過熱量計量儀或其他已知比熱、質(zhì)量的物質(zhì)發(fā)生相應的溫升或溫降，計算出被測物質(zhì)在此過程釋放或吸收的熱量，從而間接計算出比熱容。比熱容測試的典型溫度響應曲線如圖2所示。

圖2 比熱容測試過程溫度響應曲線

測試基本過程：被測物體通過水浴加熱至一定溫度并維持溫度平衡后，將其快速置于低溫傳熱液體中，記錄被測物體、水、燒杯和4 層保溫棉的溫度變化，待測試時間超過3 600 s，被測物體與水溫基本一致時停止測試。被測物體在此過程中溫度下降所釋放的熱量，一部分被水、燒杯和保溫棉升溫所吸收，另一部分則通過傳熱耗散至外界環(huán)境中。基于下降過程中溫度變化迅速，設置了時間間隔為30 s的計算時域，在此過程中根據(jù)能量守恒定律，被測物體的比熱容計算可以采用以下公式計算：

式中：Mbattery、M水、M燒杯和M保溫棉分別為電池、水、燒杯和保溫棉的質(zhì)量；To表示測量初始溫度；Ti表示在i時刻的水、燒杯壁和各層保溫棉的溫度；Q水、Q燒杯和Q保溫棉分別為水、燒杯、保溫棉溫升吸熱量。

1.4 熱損失標定

采用實驗室自制的量熱裝置測量，不可避免會存在熱量的損失，這對精確測定被測樣品的比熱容值會帶來影響。為減小這一因素的干擾，對測量裝置的熱損失進行標定，為后期被測樣品的比熱容計算進行相應的校對耦合?？紤]到測試樣品從高溫下降至與水溫一致所釋放出來的熱量有限，所以量熱裝置的熱量損失標定測量采用低溫熱水進行測試。在熱損失標定過程中，根據(jù)已知比熱的傳熱液體，將其置入量熱裝置后，實時采集傳熱液體、燒杯壁和保溫層的溫度變化，并根據(jù)能量守恒定律間接計算出量熱裝置在此時間段內(nèi)的熱損失，其計算公式為

式中：Mi代表第i層保溫棉的質(zhì)量；Cp水、Cp燒杯和Cp保溫棉分別為水、燒杯和保溫棉的比熱容；ΔT為計算時間域內(nèi)的溫度變化。

熱損失標定測試結果如圖3 所示。從圖3（a）中可以看出，在低溫熱水保溫過程中，水的溫度是持續(xù)下降，燒杯壁溫是先上升后隨著一起下降，保溫棉則在測試過程中升溫后保持相對穩(wěn)定的狀態(tài)。這表明該裝置的保溫效果有限，存在明顯的熱量損失，因此在進行比熱容測試時必須要耦合熱損失進行修正。通過各組件的溫度變化來計算該裝置在測試過程中的實時熱損失如圖3（b）所示。3 次熱損失標定的結果具有較好的一致性，呈線性遞增的關系變化。此外，熱損失隨著測試時間的延長，所積累的熱損失也越大，倘若不耦合裝置自身的熱損失必將對測試結果的影響越顯著。

圖3 量熱裝置保溫與熱損失測試

2 實驗結果與討論

2.1 黃銅比熱容測試

對量熱法測量裝置進行熱損失標定后，采用標準件H59黃銅進行測試分析。標準件H59黃銅的比熱容測試結果如圖4 所示。由于黃銅的導熱系數(shù)較大，其溫度下降的速度非?？欤ń咏?50 s 就完全冷卻）。此外，從圖4（a）中可以看出，在黃銅測試樣品放入測量裝置中，燒杯壁溫的響應速度明顯要快于傳熱液體，且其溫度也明顯要高出水的溫度。這主要原因在于測試樣品下沉過程中，傳熱液體受熱后密度發(fā)生變化，形成局部上升的對流換熱，導致燒杯中上層水溫相對底部較高。選用500 mL 的燒杯材質(zhì)為石英玻璃，其導熱系數(shù)為1.34 W·m-1·K-1（V.S水0.6 W·m-1·K-1），因此在圖4（a）中呈現(xiàn)燒杯壁溫遠高于深層水溫。在測試過程中，保溫層的第1 層與第2 層溫度響應相對明顯，先上升后趨于穩(wěn)定狀態(tài)?？紤]到熱量計算只與始末狀態(tài)有關，為避免數(shù)據(jù)間隔過短所導致的噪聲干擾，在計算中采用間隔為30 s的計算時域，標準件黃銅比熱容測量計算結果如圖4（b）所示。從圖中可以明顯看出，黃銅的比熱容值呈上升趨勢，與其標準比熱容值（0.38 J·g-1·K-1）的誤差從起始的60%下降至測試結束時（1 800 s）的17%。表明隨著測量時間的延長，其測量準確性在提高。其主要原因在于測試初期，黃銅溫度下降迅速，傳熱液體溫度響應不及時，隨著測試時間的延長，裝置中的熱擴散趨于平衡穩(wěn)定狀態(tài)。通過標準件黃銅比熱容測量的結果來看，其測量值明顯偏低，且從圖4（a）中的燒杯壁和水的溫度響應過程中可以看出，采用單一的深層水溫并不能反映出傳熱液體的實際水溫分布，因此需要對現(xiàn)有水溫測量方式進行優(yōu)化改進。

圖4 黃銅比熱容測試溫度響應曲線

2.2 量熱裝置分層計算優(yōu)化

量熱裝置優(yōu)化傳熱液體測溫后的標準件黃銅比熱容測試結果如圖5 所示。根據(jù)上述實驗現(xiàn)象，將傳熱液體分為深層水、中層水和淺層水，且分別布置一根T 型熱電偶進行測溫。從圖5（a）可以明顯發(fā)現(xiàn)，淺層水溫T11明顯要高于中層水T10和深層水T9，甚至淺層水溫要高出深層水溫3-4 ℃。因此在采用單一深層水溫差變化進行熱量計算時，導致傳熱液體吸熱量明顯偏低，最終導致測量結果偏小。此外，圖5（a）中的淺層水溫T11要高于燒杯壁溫T3，也暗示著燒杯壁溫的快速響應是由淺層水傳熱至燒杯所致。通過對傳熱液體進行分層計算優(yōu)化后的黃銅比熱容測量結果如圖5（b）所示。從圖中可以看出，其比熱容值相對穩(wěn)定，在1 800 s 的計算區(qū)間內(nèi)平均值為0.372 J·g-1·K-1。與此同時，在0-1 800 s 的測量過程中，其測量誤差始終在±4%以內(nèi)，表明該裝置的量熱法測定比熱容具有較好的可靠性。在傳熱液體分層計算優(yōu)化過程中，對深層水、中層水以及淺層水的熱量Q深層水、Q中層水和Q淺層水計算公式為

圖5 量熱裝置傳熱液體采用分層計算優(yōu)化

式中：ρ、Cp分別為水的密度和比熱容；R1、R2分別為燒杯內(nèi)半徑和測試樣品半徑；H1、H2、H樣品分別為T9離燒杯底部的高度、T9與T10之間的高度以及測試樣品的高度；M總水為傳熱液體的總質(zhì)量。

2.3 量熱法測定比熱容裝置傳熱模擬

在上述實驗測試過程中，發(fā)現(xiàn)量熱燒杯的上層水溫明顯高于中底層。為探明量熱裝置內(nèi)的熱量傳遞過程，采用ANSYS 仿真軟件對該量熱裝置建立了熱仿真模型。被測樣品初始溫度設置為75 ℃，燒杯水溫初始設置為25 ℃，燒杯外壁設置對流換熱系數(shù)為1.5 W·m-2·K-1，量熱裝置迭代時間為5 min 的溫度云圖分布如圖6 所示。從圖中可以看出，燒杯內(nèi)的水溫存在明顯的分層現(xiàn)象，導致該現(xiàn)象的原因是由于鄰近被測樣品的水溫快速上升，密度變小受浮升力的驅(qū)動形成了局部對流。在被測樣品的上端和頂部的流跡速度線也可以看出，局部對流都集中在量熱裝置的上層及頂部。燒杯底端的水因?qū)嵯禂?shù)較小，溫度響應明顯存在滯后。量熱裝置的熱傳遞仿真模擬結果也進一步證實了傳熱液體采用分層計算優(yōu)化是可以提高測量裝置的精度。

圖6 量熱裝置內(nèi)部傳熱仿真溫度云圖與流跡線

2.4 鋰離子電池比熱容測試

32650 磷酸鐵鋰電池比熱容測試結果如圖7 所示。從圖7（a）中可以看出，電池的溫度在初始階段內(nèi)下降速率較快，在近500 s的時間內(nèi)下降至與水溫相對一致。同標準件黃銅測試相比速率略低，這是由于鋰離子電池的導熱系數(shù)較低所致。磷酸鐵鋰電池3次比熱容實驗測試結果如圖7（b）所示。從圖中可以清晰看出，3 次比熱容測試結果一致性較高。從圖7（b）中可以明顯看出，電池的比熱容隨環(huán)境溫度變化非常顯著，在后期的1 300 s 過程中，比熱容計算值波動較小，主要原因在于后期中電池與水的溫度變化較小。在本文中主要擬測定的是低溫下的平均比熱容，測試樣品與傳熱液體之間的溫度趨向于平衡態(tài)，有利于提高計算結果的準確性。因此，計算測試樣品的比熱容采用500-1 800 s 內(nèi)的數(shù)據(jù)作為計算域，其平均溫度在32 ℃左右。通過理論計算32650 磷酸鐵鋰電池3 次比熱容的平均值為1.022 J·g-1·K-1。其他測試方法測定鋰離子電池比熱容的對比結果如表2 所示。對比分析可見，不同電池形狀、測試方法以及環(huán)境溫度對測得的結果影響較大，在常規(guī)溫度20-60 ℃內(nèi)，比熱容測量結果主要分布在0.995～1.282 J·g-1·K-1之間。

表2 不同測試方法測定鋰離子電池比熱容

圖7 32650磷酸鐵鋰電池比熱容測試

3 測量裝置與方法驗證

為校驗本文所設計和組裝的量熱裝置測定鋰離子電池比熱容熱物性參數(shù)的準確性，進行了不同標準件樣品比熱容測定。選用黃銅、鑄鐵、304 不銹鋼和高密度聚乙烯等材料仿造32650 圓柱型電池，加熱后快速置于測量裝置中進行量熱測試，如圖8 所示。從圖中可以看出，不同標準件樣品3 次測量的比熱容曲線吻合較一致，表明該裝置具有較好的實驗重復性。不同標準件樣品的比熱容測試結果與誤差如表3 所示。所測得黃銅、304 不銹鋼、鑄鐵和高密度聚乙烯等標準件樣品的平均比熱容分別為0.38、0.51、0.45 和2.29 J·g-1·K-1，所有標準件樣品測量的誤差都小于3%，表明本文所提出的量熱法測定比熱容具有較高的準確性。此外，在所選用的標準件樣品中，考慮到不同導熱能力可能會對比熱容測定產(chǎn)生一定的影響，但實驗測試結果表明，該方法具有較好的普適性，不受測試樣品導熱系數(shù)的影響。本實驗方法與裝置通過對電池內(nèi)部設置熱電偶，能更準確地反映其內(nèi)部的溫度響應特性，對精確測定電池比熱容熱物性參數(shù)具有重要的指導意義。同時，對其他類型的動力電池以及下一代的固態(tài)電池、鈉電池測定比熱容熱物性參數(shù)也具有較廣泛的適用性。

表3 不同標準材料件比熱容驗證測試

圖8 不同標準件比熱容測試

4 結論

本文中所提出的分層計算量熱法測量鋰離子電池比熱容熱物性參數(shù)的方法具有成本低廉、實施簡單、測量準確性高和測量周期短等優(yōu)點，對其他類型電池和樣品具有較好的普適性，主要結論如下。

（1）采用高溫被測樣品加入低溫測量裝置中進行熱量耗散量熱測試，具有較高的測量精度，可以減小測量裝置自身熱損失對測量結果的影響。

（2）本實驗裝置所測得32650 磷酸鐵鋰電池在低溫下的平均比熱容為1.022 J·g-1·K-1，對所采用的標準件樣品進行校驗。實驗結果顯示，該量熱裝置測量的誤差小于3%，且也證實了該方法不受被測樣品導熱能力大小的影響。

（3）采用量熱法進行比熱容熱物性參數(shù)測定，通過對裝置的傳熱液體進行分層量熱計算優(yōu)化，可以有效減小傳熱液體因其自身導熱差以及傳熱液體局部對流所帶來的量熱測量誤差。

（4）針對本量熱法測量裝置，在后續(xù)的探究中可以進一步優(yōu)化其自身熱損，并揭示傳熱液體的導熱能力與測量結果之間的關聯(lián)性影響。