鄧慶森

（廣西梧州茶廠有限公司 廣西梧州 543002）

油料在預(yù)處理之后經(jīng)壓榨、浸出或水酶法得到植物毛油，再經(jīng)脫膠、脫酸、脫色、脫臭、脫蠟等工序精煉處理而得的成品油脂呈無(wú)色透明至淡黃色，在運(yùn)輸儲(chǔ)藏過(guò)程中油脂顏色逐漸加深，這種現(xiàn)象稱為油脂回色或油脂返色。針對(duì)油脂回色現(xiàn)象的研究開(kāi)始較早[1]，主要集中于亞洲等以食用液體油脂為主的地區(qū)。

毛油的主要成分是多種脂肪酸所構(gòu)成的甘油三酸酯的混合物，油脂呈現(xiàn)一定的色澤是因?yàn)橛土戏N子中含有一些脂溶性色素，如葉綠素、類胡蘿卜素以及棉籽油特有的棉酚在加工過(guò)程中溶入油脂而產(chǎn)生[2]。毛油經(jīng)過(guò)脫膠、脫酸、脫色、脫臭等精煉工序后，對(duì)色素產(chǎn)生不同程度的影響，且油脂中甘三酯的含量超過(guò)95%，植物油產(chǎn)品接近無(wú)色。但在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中植物油的顏色加深，甚至完全等同于毛油。造成這一現(xiàn)象的因素很多，包括原料、預(yù)處理、精煉過(guò)程等，也有很多學(xué)者對(duì)這一現(xiàn)象產(chǎn)生的機(jī)理進(jìn)行研究，多數(shù)認(rèn)為植物油回色主要是非水化磷脂和金屬離子的存在導(dǎo)致油脂氧化產(chǎn)生一些呈色物質(zhì)。

隨著飲食結(jié)構(gòu)的改變和膳食健康意識(shí)的加強(qiáng)，無(wú)論是不飽和脂肪酸含量還是脂肪伴隨物含量，植物油都有動(dòng)物油無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。人們對(duì)植物油的功效、理化指標(biāo)、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等了解逐漸增多，再加上目前我國(guó)多數(shù)食用植物油包裝都為PET或者玻璃等透明容器[3]，植物油的色澤便是影響消費(fèi)者判斷的最直觀的感官因素，因此防止植物油回色成為加工企業(yè)和研究人員亟需解決的問(wèn)題。引起植物油回色的因素繁多，但植物油回色的機(jī)理尚不明確，需有效控制可能引起植物油回色的各環(huán)節(jié)加工參數(shù)，以免增加二次脫色的成本輸出。文章將從原料、預(yù)處理和精煉過(guò)程、植物油儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程分析引起植物油回色的原因，并提出控制措施，以期為植物油加工和油脂回色研究提供理論支撐。

1 影響食用植物油回色的因素

1.1 油脂加工原料

油料的成熟度是影響植物油回色的原因之一。魏超峰等[4]在其研究中指出青大豆制取的油脂比成熟大豆制取的油脂色澤更深，而且磷脂更難去除。未成熟的油料種子較成熟種子有較高的水分含量和磷脂含量[5]。油料中的磷脂分為水化磷脂和非水化磷脂。水化磷脂可通過(guò)脫膠方法去除，而非水化磷脂易與金屬離子形成金屬磷脂復(fù)合物，較難去除，也會(huì)給后續(xù)精煉過(guò)程帶來(lái)困難。但非水化磷脂去除不徹底，其與金屬離子形成的復(fù)合物在成品油脂中易分解，造成油品下降，色澤加深[6-7]。未被脫除的磷脂在除臭時(shí)受熱易分解產(chǎn)生黑色物質(zhì)，形成固定的色素，很難脫除[8]。

此外，一些油料特有的成分也是油脂回色的影響因素，如棉籽油中的棉酚，會(huì)在光照、水等作用下生成棕紅色或棕黑色的變性棉酚[9]。

1.2 預(yù)處理

在壓榨制備油脂之前，油料需進(jìn)行破碎、熱處理、軋坯等預(yù)處理過(guò)程，亦是造成植物油回色的因素之一。周坤元[10]研究中，通過(guò)對(duì)比水蒸氣加熱法和傳統(tǒng)蒸炒法處理整粒大豆、破碎大豆以及大豆胚處理后制得的大豆油的色澤，得出水蒸氣加熱法處理過(guò)的整粒大豆制得的大豆油色澤更不容易回色，且經(jīng)水蒸氣加熱處理后原料中的磷脂更易脫除，主要因?yàn)榇蠖乖谒魵饧訜釙r(shí)比傳統(tǒng)蒸炒受熱更加均勻，能夠有效抑制磷脂酶的活性，而在破碎大豆和大豆胚中有少量的磷脂酶，在合適的溫度和水分條件下，磷脂酶會(huì)將可水化的α-磷脂轉(zhuǎn)化為非水化的β-磷脂。而且烘炒工序中，溫度的升高加速了油脂氧化和美拉德反應(yīng)生成色素物質(zhì)[11]。

浸出法制油雖無(wú)需熱處理、軋坯等處理，但溶劑通常會(huì)帶入一些破碎的油料和餅粕碎末，在回收溶劑工序易受熱焦化形成固定色素。

1.3 精煉

油脂的精煉包括脫膠、脫酸、脫色、脫臭、脫蠟等工序，這些處理工序會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。

1.3.1 脫膠油脂中的膠質(zhì)通常指磷脂、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)。脫膠工序通常是去除磷脂，故而又稱為脫磷。磷脂的特殊結(jié)構(gòu)使其既親水又親油，其存在會(huì)給油脂帶入水分、膠質(zhì)及微生物等加速油脂氧化的物質(zhì)[12]；磷脂具有乳化性，若去除不徹底，在脫酸工段會(huì)影響油和皂的分離；磷脂在100℃以上就會(huì)氧化變色直到徹底分解，在280℃生成黑色物質(zhì)。在脫膠階段去除磷脂效果不佳，會(huì)造成后續(xù)處理中因高溫操作容易使磷脂氧化變色，從而影響到油脂的色澤[13]。

1.3.2 脫酸毛油處理中，在酶的作用下分解出的一些游離脂肪酸，容易被氧化，影響油脂的色澤和品質(zhì)。金屬離子可催化脂肪酸的氧化，控制金屬離子的含量是脫酸過(guò)程的必要步驟。一般要求：Cu≤0.1 mg/kg、Fe≤0.15 mg/kg、Pb≤0.1 mg/kg[14]。脫酸一般加入適量的堿性成皂，皂在沉降過(guò)程中也會(huì)吸附磷脂、色素以及金屬離子。由于堿煉的條件限制，會(huì)有部分皂殘留在油脂中，皂粒中本身含有金屬離子，必須通過(guò)洗滌將殘?jiān)砹靠刂圃?0 mg/kg脫酸油以下[15]。

1.3.3 脫色油脂中的色素除了如葉綠素、類胡蘿卜素等天然色素，還有一些油脂特有的成分，如棉籽油中的棉酚呈深褐色；還有在加工過(guò)程中生成的一些呈色物質(zhì)，比如葉綠素在高溫作用下會(huì)生成葉綠素紅色變體及蛋白質(zhì)和糖類等成分的降解產(chǎn)物（一般呈深褐色），這些物質(zhì)一般無(wú)毒，但會(huì)影響油的感官。目前工業(yè)上常用的脫色方法為吸附脫色。吸附劑除了吸附外還有催油脂化氧化的作用，因此需要控制其用量。工業(yè)上用的最多的吸附劑是活性白土[16]。白土添加量過(guò)少，脫色效果不理想；白土添加量過(guò)多會(huì)增加油耗，脫色后的白土中含油量可高達(dá)40%，而且油脂中會(huì)伴有濃濃的“白土味”。若油脂中的磷脂含量過(guò)高，吸附劑會(huì)優(yōu)先吸附磷脂并在表面形成一層膜，阻礙吸附劑對(duì)色素的吸附作用[5]。此外，吸附劑在吸附色素和其他雜質(zhì)的同時(shí)，會(huì)帶入一些金屬離子加速油脂的氧化。研究表明，凹凸棒[16]以其吸附力強(qiáng)且金屬離子相對(duì)活性白土較少的優(yōu)勢(shì)成為人們優(yōu)化脫色工藝的一種選擇，但硅膠和活性白土復(fù)配[17]使用脫色時(shí)間更短，脫色溫度更低，且脫色率高達(dá)87.2%。在脫色工藝中通過(guò)攪拌使吸附劑與油脂充分接觸，達(dá)到縮短脫色時(shí)間的目的，常云鶴等[18]在其研究中指出，不同的攪拌速度會(huì)影響油脂色澤。

1.3.4 脫臭油脂中一些天然氣味受人喜愛(ài)，如花生油的香味，但有些氣味令人討厭，如菜籽油的味道，還有些是在加工過(guò)程中產(chǎn)生的，如焦糊味等。脫臭工段的溫度較高，對(duì)一些熱敏性色素有較好的脫除效果[19]。但若脫膠不徹底，在脫臭工段的高溫下，磷脂吡咯化[20]生成黑色物質(zhì)，使油脂暗化。脫臭餾出物中含有大量的生育酚和植物甾醇等抗氧化物質(zhì)，這也降低了油脂的氧化穩(wěn)定性，同時(shí)還會(huì)生成許多反式脂肪酸。

1.3.5 脫蠟脫蠟過(guò)程操作比較溫和，且少有化學(xué)過(guò)程，因此對(duì)油脂色澤的影響較小。

1.3.6 抗氧化劑在油脂加工過(guò)程中，一些油脂中本身帶有的抗氧化劑，如谷物胚中含有豐富的生育酚，生育酚是很好的天然抗氧化劑，但加工過(guò)程會(huì)使生育酚大量流失。張余權(quán)等[21]在研究中發(fā)現(xiàn)，生育酚的微量變化都能引起油脂色澤的巨大反應(yīng)，γ-生育酚對(duì)油脂色澤的影響更為顯著。主要原因[22]是γ-生育酚在酶的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)?-（生育酚氧基）-γ-生育酚（γ-TED），γ-TED又進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)樯蛹t。γ-TED和生育酚紅都是油脂回色的前體物質(zhì)。生育酚紅的含量和原料的水分含量密切相關(guān)，在加工過(guò)程中有30%的生育酚紅異構(gòu)化為無(wú)色的生育酚紅異構(gòu)體，在加熱或儲(chǔ)存過(guò)程中有轉(zhuǎn)變?yōu)樯蛹t，使油脂顏色變深[23]，生育酚紅形成的機(jī)理[24]已有研究，α-生育酚的存在會(huì)抑制γ-生育酚引起的回色現(xiàn)象[25]。玉米油中的阿魏酸也是一種重要的抗氧化劑[26]。油脂自帶氧化劑在加工過(guò)程中遇到高溫等敏感條件時(shí)會(huì)有所損耗，因此在加工過(guò)程中通常加入一些抗氧化劑如特丁基對(duì)苯二酚等，但有些抗氧化劑如沒(méi)食子酸丙酯會(huì)與鐵反應(yīng)呈灰綠至褐色。

1.4 油脂儲(chǔ)藏

精煉后的油脂需要進(jìn)行灌裝打包發(fā)往市場(chǎng)進(jìn)行銷售，成品油中的色素在溫度、與氧氣接觸面以及光照等條件下容易氧化且低分子色素容易聚合[6]，因此成品油出口溫度、灌裝量以及儲(chǔ)藏條件等都會(huì)影響油脂的色澤。崔寶貴[27]對(duì)比了90%和98%的灌裝飽和度在相同儲(chǔ)藏條件下同一批成品油的色澤變化，結(jié)果表明，灌裝液位90%的油脂色澤回升量更大。李彥玲[28]在其研究中指出，高級(jí)食用油的氧化速度隨溫度升高而成倍增加，成品油出口溫度應(yīng)控制在45℃以下，并對(duì)比了貯油罐和塑料瓶在相同儲(chǔ)存條件下對(duì)同一批成品油色澤的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，貯油罐內(nèi)油色回升量大且隨儲(chǔ)存時(shí)間增長(zhǎng)而逐漸加深，原因是貯油罐壁的微量金屬離子進(jìn)入油脂發(fā)生氧化所致。孫禧華[14]等對(duì)比同一種玉米油在自然光、日光燈和避光條件下色澤的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，避光條件下油脂色澤回升到最大值的時(shí)間最長(zhǎng)。

2 控制措施

油脂氧化和油脂中的一些不皂化物如磷脂、金屬離子等是引起油脂回色的重要因素，因此學(xué)者主要采取控制磷脂轉(zhuǎn)化和抑制油脂氧化等措施進(jìn)行研究。

2.1 控制磷脂轉(zhuǎn)化

國(guó)家對(duì)植物油中磷脂含量做了規(guī)定：280℃加熱實(shí)驗(yàn)油色不得變深，無(wú)析出物，即磷脂含量≤0.10%。人們長(zhǎng)期以來(lái)的研究都認(rèn)為，成品油中磷脂含量高是因?yàn)榫珶挸潭炔粔?，通過(guò)不斷地改進(jìn)精煉工藝也有了很大的改善。磷脂在油脂中的溶解度隨溫度的升高而增大，但高溫水蒸汽處理的油料制成的油脂中磷脂很少。Chu等[29]在其研究中發(fā)現(xiàn)，高溫水蒸汽對(duì)整粒大豆進(jìn)行預(yù)處理，能有效地鈍化磷脂酶的活性，減少毛油中β-磷脂的含量，使得磷脂在脫膠工段更容易被脫除。在預(yù)處理中也可使用Alcon方法[30]，即在軋坯之后浸出之前使料坯迅速升溫至100℃，水分含量達(dá)15%左右，保持15~20 min，鈍化磷脂酶的活性，但此方法對(duì)已受損或已變質(zhì)的原料效果不顯著。戴禮平[31]通過(guò)兩步脫膠法來(lái)有效控制磷脂的含量，即首先酸煉經(jīng)非水化磷脂轉(zhuǎn)變?yōu)樗字?，然后將磷酸、檸檬酸、油脂以及活性白土混合進(jìn)入脫色工段。左青等[32]使用酸煉-堿煉法即添加85%磷酸滯留一定時(shí)間，使β-磷脂充分地轉(zhuǎn)化為α-磷脂，再加堿皂化，可有效控制磷脂的含量。王高林等[33]提出，利用高壓泵將脫膠油和堿液輸送到納米反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)會(huì)產(chǎn)生非常大的剪切力，不僅可以加速酸堿反應(yīng)，還可打斷非水化磷脂和金屬離子之間的化學(xué)鍵，使磷脂更好地被脫除。這種納米中和技術(shù)可在少量磷酸存在的情況下很好地除去非水化磷脂，并提高油脂的精煉率，最重要的是納米中和技術(shù)只需在原有生產(chǎn)線上增加高壓泵和納米反應(yīng)器即可。以上的研究都能有效控制成品油中磷脂的含量，綜合來(lái)看，納米中和技術(shù)能增收不少，應(yīng)用前景比較好，但納米反應(yīng)器清洗和使用壽命等關(guān)鍵技術(shù)有待解決，而通過(guò)水蒸汽預(yù)處理油料的方法效果更好些，在預(yù)處理環(huán)節(jié)就能很好地控制磷脂的含量，為后期的精煉工序節(jié)省能耗，而且不需要添加化學(xué)試劑，省去了試劑回收的步驟，不會(huì)影響油脂的品質(zhì)。

2.2 改進(jìn)脫色工藝

脫色效果直接影響最終產(chǎn)品的色澤，因此很多學(xué)者在脫色劑的選擇和工藝上進(jìn)行了不斷改進(jìn)。

常云鶴等[18]使用兩段式脫色，即先在較溫和條件下用少量白土脫除熱敏性物質(zhì)，然后進(jìn)行進(jìn)一步脫色，得到的油脂色澤比較穩(wěn)定，且節(jié)約了能耗，但白土容易使用過(guò)量，會(huì)影響油脂的風(fēng)味。王立琦等[34]用2.5%凹凸棒土，在80 r/min、80℃下脫色30 min，脫色率高達(dá)95.21%，可試驗(yàn)條件必須限定在單色光下，給實(shí)際生產(chǎn)增加難度，且添加過(guò)多白土，造成在油脂中留下白土味。馬麗娜等[35]用凹凸棒土和活性白土復(fù)配比為3:2，添加量為1.9 g/mL，在250 r/min、110℃下脫色40 min，脫色率達(dá)85%，這方法脫色溫度較高、時(shí)間長(zhǎng)，但效果卻不明顯。劉宜鋒等[17]用0.15%~2%硅膠和 0.8%~0.85%活性白土復(fù)配，在200 r/min、90℃下脫色25 min，脫色率達(dá)87.2%，此工藝具有脫色劑添加量少、條件溫和、能耗少等優(yōu)點(diǎn)，脫色率達(dá)到要求，是可取的脫色方法。

2.3 抑制油脂氧化

油脂中本身含有一些天然抗氧化物質(zhì)，如生育酚、玉米油中的阿魏酸等，通過(guò)自身氧化來(lái)保護(hù)油脂不被氧化，但這些物質(zhì)在加工過(guò)程中被分解，使得油脂的抗氧化性減弱，在加工過(guò)程中，一般是通過(guò)添加抗氧化劑或微膠囊化來(lái)抑制油脂的氧化。

Reda等[36]用熱分析技術(shù)對(duì)比了抗壞血酸、山梨酸、檸檬酸、異抗壞血酸鈉、BHT（二丁基羥基甲苯）、BHA（丁基羥基茴香醚）、TBHQ（叔丁基對(duì)苯二酚）、PG（沒(méi)食子酸丙酯）、植酸抗氧化劑、SAIB（醋酸-異丁酸蔗糖酯）等常用抗氧化劑對(duì)植物油的保護(hù)作用，結(jié)果顯示，抗壞血酸和PG在180℃~200℃開(kāi)始分解，而SAIB是最耐受氧化作用的。Despina等[37]研究50、120、180℃儲(chǔ)藏期間，玉米油在234和270 nm處的吸光度值和甲氧基苯胺值，以評(píng)價(jià)N-乙?；腚装彼岷凸入赘孰囊种朴衩子脱趸哪芰?。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，N-乙?；腚装彼岷凸入赘孰亩伎勺鰹橛衩子蛢?chǔ)藏期間的抗氧化劑。Bushra Sultana等[38]用總酚含量（TPC）、DPPH自由基清除活性以及亞油酸系統(tǒng)中過(guò)氧化的抑制百分比來(lái)評(píng)價(jià)不同極性溶劑提取的玉米芯提取物的抗氧化性。研究表明，玉米芯可作為天然抗氧化劑的有效來(lái)源。Panchuti等[39]用肉桂、丁香、姜、綠茶和百里香等植物提取物添加到纖維素基袋中，通過(guò)測(cè)定大豆油的過(guò)氧化值和游離脂肪酸含量來(lái)評(píng)價(jià)其抗氧化效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加綠茶的基袋比添加BHA的抗氧化性更好，因此植物提取物可以作為抗氧化劑用于食品包裝中。鄭翠翠等[40]通過(guò)微膠囊包埋技術(shù)來(lái)抑制油脂氧化，即用天然的或者合成的高分子物質(zhì)在油脂表面沉積、涂層，形成一個(gè)連續(xù)的薄膜來(lái)阻斷油脂與氧氣的接觸，同時(shí)油脂加工線路輸送以及設(shè)備的材質(zhì)盡量使用不銹鋼，可避免油脂和金屬離子的接觸，抑制油脂的氧化。

通過(guò)不同方法抑制油脂氧化有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。添加合成抗氧化劑，易得且價(jià)格便宜；采用天然提取抗氧化劑的成本和能耗較高，但安全性高；微膠囊包埋技術(shù)要求高。在實(shí)際生產(chǎn)中，企業(yè)可根據(jù)自身技術(shù)力量和市場(chǎng)不同的需求選擇相應(yīng)的方法。

3 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)油脂經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，工藝不斷完善。在加工過(guò)程中對(duì)油脂色澤實(shí)現(xiàn)了很好的控制，擁有了比較完善的加工體系。針對(duì)油脂中磷脂轉(zhuǎn)化以及油脂氧化對(duì)油脂色澤和回色影響的研究取得了一定的成效。但原料預(yù)處理的方法還比較單一而且傳統(tǒng)，未來(lái)的研究應(yīng)該傾向于油料種子預(yù)處理方法對(duì)油脂色澤及品質(zhì)的影響，以期開(kāi)發(fā)一種新型預(yù)處理方式，使精煉過(guò)程簡(jiǎn)單化，開(kāi)發(fā)出更高品質(zhì)的成品油。