張勃寅 馬 俊 朱海鴻 趙玉飛

(1 陜西華通機(jī)電制造有限公司 西安 710075)

(2 陜西普利美材料科技有限公司 西安 710065)

多孔網(wǎng)絡(luò)陶瓷預(yù)制特殊的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),使材料具有質(zhì)量輕、高比模量、高比強(qiáng)度、耐疲勞等特點(diǎn),在航天航空、機(jī)械、石油、采礦、冶金、化工、有色金屬及電子電工等領(lǐng)域都有應(yīng)用。在各種陶瓷材料中,硼化物是一類(lèi)具有特殊物理性能與化學(xué)性能的陶瓷,如具有超硬特性的ReB2、WB4等,具有高強(qiáng)度特性的OsB2、WB2、TiB2等[1～3]。其 中TiB2具 有 高 熔 點(diǎn)(3 250℃)因其有著極佳的楊氏模量和硬度,是最優(yōu)希望廣泛應(yīng)用的一種功能陶瓷材料[4]。

對(duì)于陶瓷來(lái)說(shuō),燒結(jié)工藝對(duì)陶瓷的性能、結(jié)構(gòu)、理化特征等產(chǎn)生直接影響。傳統(tǒng)的陶瓷材料的燒結(jié)主要是通過(guò)顆粒之間的直接接觸進(jìn)行固相間的物質(zhì)擴(kuò)散,而僅靠成型的坯體中顆粒間的原子相互擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn),燒結(jié)很難致密。其特點(diǎn)工藝點(diǎn)單、燒結(jié)溫度高、耗能大。而閃燒法(FS)燒結(jié)直接通過(guò)導(dǎo)線向材料施加直流或交流電場(chǎng),在燒結(jié)升溫過(guò)程中增大場(chǎng)強(qiáng),當(dāng)材料達(dá)到場(chǎng)強(qiáng)和溫度臨界值時(shí)瞬間致密化[5]。FS燒結(jié)具有燒結(jié)時(shí)間短,抑制相偏析、調(diào)制材料參數(shù)等多種優(yōu)點(diǎn)[6]。相比其他燒結(jié)工藝來(lái)說(shuō)是一種超快速、超節(jié)能的制備方法。

因此,如何改進(jìn)燒結(jié)工藝提高TiB2材料的致密性,優(yōu)化物理性能,成為改善陶瓷性能的研究熱點(diǎn)問(wèn)題。本文在自蔓延燒結(jié)基礎(chǔ)上,通過(guò)增加直流電壓,增加閃燒效應(yīng),期望在粉體逐漸由絕緣體向離子型導(dǎo)體轉(zhuǎn)變過(guò)程中,在焦耳熱效應(yīng)和接觸點(diǎn)局部效應(yīng)的作用下,調(diào)制離子鍵和金屬鍵。制備致密性、電性能良好的TiB2功能材料材料。

1 實(shí)驗(yàn)

將鈦粉(純度為99.99%,粒度為1～8μm)和晶體硼粉(純度為99.99%,粒度為5～12μm),按照摩爾比1∶2 混合,粉體經(jīng)過(guò)10 次,混合均勻后,將樣品在φ50特制磨具中采用電動(dòng)壓機(jī)(型號(hào):DY-60)制成毛坯,壓力為40～50 MPa,將毛坯再次放入圖1所示的自建的閃燒燒結(jié)平臺(tái)內(nèi),首先給上下壓頭輸入20 V直流電壓,其次由瞬間脈沖完成B-Ti體系自蔓延反應(yīng),在反應(yīng)剛剛完成處于紅熱軟化狀態(tài)時(shí),采用四柱液壓機(jī)(型號(hào):YL32G-315)對(duì)樣品進(jìn)行熱壓,壓力為100 MPa。隨著樣品溫度升高粉體導(dǎo)熱率提高,電流瞬間增加,電源由恒壓模式轉(zhuǎn)變?yōu)楹懔髂Ｊ健?/p>

圖1 自蔓延高溫閃燒過(guò)程示意圖

采用自蔓延反應(yīng)輔助閃燒熱壓工藝制備TiB2陶瓷,并與自蔓延反應(yīng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較。樣品兩端加恒定電壓20 V、加熱電阻絲激發(fā)自蔓延反應(yīng),樣品兩端100 MPa熱壓。隨著樣品溫度升高粉體導(dǎo)熱率提高,電流瞬間增加,電源由恒壓模式轉(zhuǎn)變?yōu)楹懔髂Ｊ?電流為2A。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,采用XRD(型號(hào):X Pert pro)、SEM(型號(hào):JEM-5610LV)對(duì)微觀組織和成分組成進(jìn)行了分析。密度采用直接稱(chēng)量法進(jìn)行計(jì)算,電阻率利用?？怂谷f(wàn)用表進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2是所制備TiB2樣品X 射線衍射圖。

圖2 TiB2 樣品X 射線衍射圖

從圖2可以看出,樣品Ti和B完全反應(yīng),產(chǎn)物為T(mén)iB2,屬于P6/mmm空間對(duì)稱(chēng)性的A1B2型結(jié)構(gòu),這一結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的測(cè)試結(jié)果相一致[7]。

2.2 相對(duì)密度和硬度分析

圖3為壓力100 MPa,溫度在1 500 K,供電電壓在20 V,所得到TiB2樣品的相對(duì)密度變化情況。

由圖3可知,A 為電壓加載輔助燃燒樣品相對(duì)密度變化,B 為直接自蔓延反應(yīng)樣品相對(duì)密度變化曲線,從曲線可知,兩種狀態(tài)相對(duì)密度呈先增加后減小趨勢(shì)。A 狀態(tài)隨著樣品電壓加載時(shí)間的增加,TiB2的相對(duì)密度逐漸增加趨勢(shì),當(dāng)加載時(shí)間為10 s時(shí),樣品密度為4.25 g/cm3,相對(duì)理論溫度94%,當(dāng)加載時(shí)間為20 s時(shí),密度為4.44 g/cm3,相對(duì)密度98.3%,當(dāng)加載時(shí)間為30 s時(shí),密度為4.45 g/cm3,相對(duì)密度高達(dá)98.5%。B狀態(tài)各個(gè)時(shí)間段樣品的相對(duì)密度均小于A狀態(tài)。

圖3 壓力100MPa,不同狀態(tài)TiB2 樣品的相對(duì)密度變化曲線

自蔓延反應(yīng)過(guò)程中,隨著溫度的升高,粉體逐漸由絕緣體向離子型導(dǎo)體轉(zhuǎn)變,隨著臨界電場(chǎng)作用的時(shí)間延長(zhǎng),相鄰的粉體顆粒由于庫(kù)倫力的作用發(fā)生強(qiáng)烈的相互吸引,降低了反應(yīng)所需要的勢(shì)壘,導(dǎo)致燒結(jié)快速的致密化[8～9],此外,當(dāng)電流流過(guò)、反應(yīng)產(chǎn)物時(shí),顆粒間的氣體受到電壓作用容易被擊穿,引起氣體放電而產(chǎn)生大量的熱,通過(guò)界面燒結(jié),使得原本孤立的顆粒逐漸融接生長(zhǎng),這也是輔助閃燒樣品致密性較高于自蔓延反應(yīng)體系的主要原因。

圖4給出合成的TiB2產(chǎn)品的硬度,其中A 為電壓加載輔助燃燒樣品硬度變化曲線,B為直接自蔓延反應(yīng)樣品硬度變化曲線。

圖4 壓力100 MPa時(shí),不同狀態(tài)TiB2 樣品的硬度(HRA)變化曲線

從圖4可以看出,在壓力100 MPa,溫度在1 500 K 的熱壓條件下,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),樣品的硬度(HRA)測(cè)試值出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),樣品的致密度增加導(dǎo)致材料硬度增加,這與前面樣品致密性結(jié)構(gòu)較為一致。此外硬度下降的另外一個(gè)原因可能與TiB2加壓時(shí)間增加造成晶粒二次結(jié)晶有關(guān)[10]。同時(shí)發(fā)現(xiàn)狀態(tài)A 的硬度較高于狀態(tài)B,一般而言,晶粒內(nèi)部的原子排列較為規(guī)則,容易產(chǎn)生滑移,晶界附近的原子排列較為凌亂,存在許多位錯(cuò),小晶粒樣品晶界密度大,其內(nèi)部滑移被晶界有效的抑制,從而增加樣品的硬度[11]。相比而言,A 狀態(tài)形貌晶粒度較規(guī)則與B狀態(tài),由此可知,采用電壓加載輔助燃燒法有效的能夠提升TiB2產(chǎn)物的致密性。

2.3 形貌分析

圖5是在壓力100 MPa,溫度1 500 K 下,不同反應(yīng)時(shí)間所得TiB2樣品的SEM 圖像。

圖5 不同制備方法TiB2 斷面的SEM 照片

從圖5可知,相同溫度條件下,增加電壓對(duì)材料致密性影響不明顯,控制電流強(qiáng)度產(chǎn)生焦耳熱對(duì)致密化的影響較大。圖5(a)為自蔓延直接熱壓燃燒,TiB2樣品顆粒彼此分開(kāi)形成網(wǎng)絡(luò)狀,圖5(b)為加載電壓不同時(shí)刻的形貌,隨著電壓的加載,通過(guò)電場(chǎng)力作用加速物質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)一步排除氣孔,原本孤立粉末顆粒逐漸融合并生長(zhǎng)在一起,形成致密的顆粒結(jié)構(gòu)[12～13]。

2.4 體積電阻率分析

TiB2作為功能陶瓷材料,樣品的導(dǎo)電性能對(duì)材料應(yīng)用具有深遠(yuǎn)意義,圖6為在100 MPa熱壓狀態(tài)下,輸入電壓為20 V 的條件下,利用范德堡法測(cè)得TiB2的電阻率變化,首先加載電壓增加了致密性,減小了晶界效應(yīng)對(duì)電子的散射。同時(shí)隨著電壓加載時(shí)間的增加,顆粒之間的接觸面上存在較大的電阻,電流通過(guò)時(shí)間越長(zhǎng),顆粒間的界面效應(yīng)逐漸消失,晶界也逐漸變小,電子穿過(guò)的概率隨之增加[14],從而導(dǎo)致樣品電阻率隨著電壓加載時(shí)間的增加而增加。本次最低電阻率為7.9μΩ·cm。在相同致密度下,本實(shí)驗(yàn)所制備的樣品與黎軍軍高溫高壓法合成的TiB2樣品測(cè)試結(jié)果較為一致。

圖6 電壓加載不同時(shí)間電阻率變化

3 結(jié)語(yǔ)

本文首次采用自蔓延熱壓輔助閃燒法,該方法是在電場(chǎng)、熱場(chǎng)及其耦合作用下的燒結(jié)過(guò)程,通過(guò)該方法可制備出良好致密性和電性能的功能陶瓷,其相對(duì)密度達(dá)到98.5%,室溫電阻率達(dá)到7.9μΩ·cm。壓制樣品在自蔓延反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)電場(chǎng)力和庫(kù)侖力作用,降低了反應(yīng)所需要的勢(shì)壘,使得反應(yīng)加快,改變了傳統(tǒng)燒結(jié)由原子擴(kuò)散主導(dǎo)的致密化機(jī)理。該方法可以提高TiB2晶體中粒子的擴(kuò)散激活能,實(shí)現(xiàn)晶粒重排和塑性變形與細(xì)小顆粒尺寸,提升了TiB2陶瓷材料的性能,相比傳統(tǒng)的高溫處理過(guò)程大孤幅度的縮短了反應(yīng)所需的時(shí)間,工作表明自蔓延高溫閃燒法在特殊功能陶瓷制備方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。