龍 袁， 顏晨曦， 郝玉林， 齊志坤， 劉華賽， 李學(xué)濤

(1. 首鋼集團(tuán)有限公司技術(shù)研究院， 北京 100043； 2. 綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點(diǎn)實(shí)驗室， 北京 100043)

0 前 言

熱軋酸洗鋼板是以熱軋薄板為原料，通過酸洗去除氧化層、切邊、精整后生產(chǎn)的一種產(chǎn)品，具有與冷軋鋼板相近的表面質(zhì)量，同時還具有熱軋鋼板的力學(xué)性能，是一種介于冷軋鋼板和熱軋鋼板之間的產(chǎn)品[1]。作為冷軋鋼板的理想替代產(chǎn)品，熱軋酸洗鋼板已被廣泛應(yīng)用于汽車、家電和五金等行業(yè)[2]。 其中汽車行業(yè)對鋼板表面質(zhì)量要求高，不允許板材表面存在氧化鐵皮壓入、劃傷和結(jié)疤等缺陷，否則會對后續(xù)材料的涂裝工序造成不良影響[3]。 汽車零件的涂裝主要包括磷化前處理，電泳和噴漆，其中磷化前處理作為鋼板涂覆漆膜前的中間工序，一方面能提高鋼板耐蝕性能[4-6]，一方面能提高漆膜的附著力[7]。 Amirudin 等[8]研究發(fā)現(xiàn)，電泳漆膜下腐蝕主要分為4 個階段，第一步漆膜發(fā)生破壞，第二步破壞處發(fā)生吸氧腐蝕，局部pH 值升高，磷化膜在堿性條件下發(fā)生溶解，第三步腐蝕基材形成腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物堆積，撐開漆膜，第四步腐蝕介質(zhì)持續(xù)擴(kuò)散，膜下腐蝕逐漸內(nèi)擴(kuò)，直至漆膜起泡破裂。 所以磷化膜質(zhì)量的好壞直接影響汽車零件在使用過程中的耐蝕性能高低。 然而影響鋼板前處理質(zhì)量的因素眾多，不僅與表調(diào)[9-11]、磷化液總酸、游離酸、溫度[12，13]、促進(jìn)劑[14-16]等參數(shù)有關(guān)，也與鋼板表面粗糙度[17，18]、合金元素含量[19-21]，氧化物種類[22，23]等表面狀態(tài)存在一定關(guān)系。 因此本工作以熱軋酸洗板生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的蜂窩表面形貌為切入點(diǎn)，研究蜂窩表面對磷化前處理的影響以及蜂窩表面出現(xiàn)的原因。

1 實(shí) 驗

1.1 實(shí)驗樣板制備

實(shí)驗材料選用某鋼廠生產(chǎn)的不同批次590 MPa 級別的熱軋酸洗鋼板A、B，酸洗工藝為溫度70～80 ℃，鹽酸濃度為35～55 g/L，酸洗速度為150～160 m/min。 材料尺寸均為150.0 mm×70.0 mm×3.6 mm。 磷化前處理在某汽車廠產(chǎn)線隨線完成，磷化前處理液參數(shù)為游離酸FA＝0.8 pt，總酸TA＝20.5 pt，促進(jìn)劑AC＝5.0 pt，溫度35～40 ℃。

1.2 性能測試

使用JSM-7001F 掃描電鏡分析測試板材和磷化膜微觀形貌及能譜，使用T8000 粗糙度測試儀檢測粗糙度，使用GDS850A 型輝光光譜儀檢測基板表面元素深度分布狀態(tài)，使用PARSTAT2273 型電化學(xué)工作站分析鋼板表面活性，測試介質(zhì)為常溫磷化液或3.5%NaCl 溶液，測量系統(tǒng)為三電極體系，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，研究試樣為工作電極，測試面積為1 cm2。 使用Bruker D8 Advance A25 型號X射線衍射儀檢測P 比。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料特征

圖1 為熱軋酸洗鋼板A、B 表面的金相及SEM 形貌。

圖1 酸洗板A、酸洗板B 表面金相及微觀形貌Fig. 1 Surface metallography and morphologies of pickling plates A and B

觀察圖1 發(fā)現(xiàn)，酸洗板A 表面呈現(xiàn)典型形貌的熱軋酸洗，酸洗板B 表面呈現(xiàn)為蜂窩狀，制備過程完全相同的酸洗板A、B 的微觀形貌差異巨大。 觀察酸洗板A、B 的金相組織(圖1a、1d)發(fā)現(xiàn)，酸洗板A、B 的組織均由鐵素體+珠光體組成。 酸洗板A 珠光體含量為17.59%，酸洗板B 珠光體含量為16.97%。 酸洗板A 與酸洗板B 的組織差異較小，沒有明顯區(qū)別。

隨機(jī)在板材表面選取6 個點(diǎn)，測試Ra和RPc值，酸洗板A、B 的表面粗糙度如圖2 所示。 酸洗板A 表面Ra平均值為1.625 μm，RPc平均值為59.5 cm-1；酸洗板B 表面Ra平均值為1.532 μm，RPc平均值為44.0 cm-1。 酸洗板A、B 的Ra值相差較小，RPc值相差較大，但整體區(qū)別較小。

圖2 酸洗板A、酸洗板B 的表面粗糙度Fig. 2 Surface roughness of pickling plates A and B

酸洗板A、B 表面Si 元素和Mn 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)深度分布如圖3 所示。 由圖3 可知，酸洗板A 表面Si 元素含量小于1.0%，Mn 元素含量小于1.4%，富集深度在0.5 μm 左右，酸洗板B 表面Si 元素含量小于0.6%，Mn元素含量小于1.4%，富集深度在0.5 μm 左右，酸洗板A、B 表面Si、Mn 元素含量及富集深度均較小，選擇性氧化程度低，根據(jù)以往研究[24]，鋼材表面Si、Mn 元素含量低時，表面會形成有益于磷化反應(yīng)進(jìn)行的氧化物MnAl2O4，而不會在鋼板表面形成不利于磷化反應(yīng)的Mn2SiO4，因此酸洗板A、B 的表面Si 元素和Mn 元素含量對磷化前處理影響較小。

圖3 酸洗板A、酸洗板B 表面Si、Mn 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)深度分布Fig. 3 Depth distribution of mass fraction of Si and Mn elements on the surface of pickling plates A and B

2.2 磷化性能

酸洗板A、B 磷化膜的SEM 形貌如圖4 所示，酸洗板A 磷化膜顆粒尺寸在3～5 μm 之間，膜重2.88 g/m2，覆蓋率達(dá)到100%，酸洗板B 磷化膜顆粒尺寸為4～6 μm，膜重3.4 g/m2，大于一般對磷化膜膜重的要求范圍1.0～3.0 g/m2[25]，與酸洗板A 磷化膜相比，酸洗板B 磷化膜表面存在孔洞。

圖4 酸洗板A、B 磷化膜的SEM 形貌Fig. 4 SEM morphologies of phosphating film of pickling plates A and B

磷化膜質(zhì)量的差異會使得磷化膜的耐蝕性能存在差異，而耐蝕性的差異會直接影響材料電泳之后的耐蝕性能。 因此，為進(jìn)一步研究酸洗板A、B 磷化膜的耐蝕性能，對酸洗板A、B 磷化膜的P 比及其在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液中的耐蝕性能進(jìn)行分析。

磷化膜中主要成分為2 種磷酸鹽，一種是磷酸鋅(hopeite，簡稱為H 相)，化學(xué)式為Zn3(PO4)2·4H2O，另一種是磷酸鋅鐵(phosphophyllite，簡稱為P 相)，化學(xué)式為Zn2Fe(PO4)2·4H2O，因此P 比指的是磷化膜中P 相所占比率[26]。 采用X 射線衍射方法對磷化膜中的物相進(jìn)行分析，酸洗板A、B 磷化膜中物相分析結(jié)果及P 比值列于表1 中。 由表1 可見，與酸洗板B表面磷化膜的P 比值相比，酸洗板A 表面磷化膜的P比值高。 P 相比例越高，磷化膜的耐蝕性越好，因此酸洗板A 表面磷化膜的耐蝕性優(yōu)于酸洗板B 表面磷化膜的耐蝕性。

表1 磷化膜中物相分析結(jié)果及P 比值Table 1 Phase analysis results and P ratio in phosphating film

酸洗板A、B 磷化膜的阻抗譜和極化曲線如圖5 所示。 酸洗板A 表面磷化膜阻抗為2.5×104Ω·cm2，自腐蝕電位在-0.50 V 左右，自腐蝕電流密度為1.8 μA/cm2，酸洗板B 表面磷化膜阻抗為1. 6 × 104Ω·cm2，自腐蝕電位在-0.61 V 左右，自腐蝕電流密度為10.0 μA/cm2，分析上述數(shù)據(jù)可知，酸洗板A 的磷化膜自腐蝕電位高于酸洗板B 的磷化膜，自腐蝕電流密度小于酸洗板B 的磷化膜，阻抗值大于酸洗板B 的磷化膜，說明酸洗板A 的磷化膜在3.5%NaCl 溶液中的活性差，相對不容易發(fā)生腐蝕，耐蝕性相對高于酸洗板B的磷化膜，這與P 比的測試結(jié)果是一致的。

圖6 為酸洗板B 磷化膜表面能譜取樣位置示意圖。 表2 為圖6 對應(yīng)能譜分析結(jié)果。 圖7 為酸洗板B表面能譜取樣位置示意圖。 表3 為圖7 對應(yīng)能譜分析結(jié)果。 圖8 為酸洗板A 磷化膜表面能譜取樣位置示意圖。 表4 為圖8 對應(yīng)能譜分析結(jié)果。 從表2 酸洗板B表面磷化膜能譜分析可知，譜圖1～3 為典型磷化膜的成分，與表4 酸洗板A 的磷化膜成分一致，而表2 中酸洗板B 磷化膜孔洞處譜圖4～7 成分中P 和Zn 元素含量極低，分別小于1%和2%，明顯低于正常磷化膜的P和Zn 元素含量，且Fe 和Mn 元素含量與表3 酸洗板B的Fe 和Mn 元素含量一致，說明酸洗板B 磷化膜的孔洞處不存在磷化膜，酸洗板B 的磷化膜存在覆蓋率不足問題，磷化膜不能完全遮蓋住蜂窩狀表面，導(dǎo)致酸洗板B 磷化膜P 比偏低，耐蝕性下降。

圖6 酸洗板B 磷化膜表面能譜取樣位置示意圖Fig. 6 Schematic diagram for sampling position of EDS spectra of phosphating film surface of pickling plate B

表2 圖6 對應(yīng)能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 2 Corresponding energy spectra analysis results of Fig.6 (mass fraction) %

圖7 酸洗板B 表面能譜取樣位置示意圖Fig. 7 Schematic diagram for sampling position of EDS spectra of pickling plate B

表3 圖7 對應(yīng)能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 3 Corresponding energy spectra analysis results of Fig.7 (mass fraction) %

圖8 酸洗板A 磷化膜表面能譜取樣位置示意圖Fig. 8 Schematic diagram for sampling position of EDS spectra of phosphating film surface of pickling plate A

表4 圖8 對應(yīng)能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 4 Corresponding energy spectra analysis results of Fig.8 (mass fraction) %

2.3 蜂窩狀表面產(chǎn)生機(jī)理分析

熱軋帶鋼進(jìn)入酸洗產(chǎn)線，在80 ℃左右的酸液中通過紊流處理去除帶鋼表面氧化鐵皮，鋼帶出酸洗槽會經(jīng)過擠干輥，預(yù)漂洗，漂洗等步驟獲得表面潔凈的鋼卷。 熱軋帶鋼經(jīng)酸洗后表面存在蜂窩多孔形貌，推測是殘留酸液中的Cl-導(dǎo)致的。 通過排查產(chǎn)線發(fā)現(xiàn)，酸洗段酸洗溫度約為80 ℃，酸濃度35～55 g/L，酸洗速度160 m/min，均在合理范圍，漂洗段預(yù)漂洗流量較小，約為3.5 m3/h。 維檢期間，發(fā)現(xiàn)漂洗段噴嘴存在一定的堵塞情況。 因此，推斷酸洗過程中漂洗段工藝參數(shù)不合理造成熱軋帶鋼經(jīng)酸洗后表面存在蜂窩狀多孔形貌。

通過自主設(shè)計實(shí)驗，驗證漂洗段工藝波動造成氯離子殘留，從而導(dǎo)致酸洗板表面產(chǎn)生多孔表面形貌。實(shí)驗板材為典型形貌酸洗板A；實(shí)驗溫度為40 ℃；實(shí)驗時間為6 h。 首先將含有Cl-的硅藻泥(模擬漂洗后酸洗板表面殘留Cl-)均勻涂覆在酸洗板A 表面，涂覆6 h后將酸洗板A 表面的硅藻泥完全清除，然后在掃描電鏡下觀察，明顯發(fā)現(xiàn)酸洗板A 表面產(chǎn)多孔形貌，與酸洗板B 的蜂窩形貌極為相似，結(jié)果如圖9 所示。 因此，模擬實(shí)驗驗證了熱軋帶鋼酸洗后表面的蜂窩多孔結(jié)構(gòu)是由于酸液殘留的Cl-侵蝕而成。 為避免蜂窩多孔形貌的出現(xiàn)，需對酸洗產(chǎn)線預(yù)漂洗，漂洗步驟以及擠干輥設(shè)備進(jìn)行定期檢查。

圖9 含Cl-硅藻泥模擬實(shí)驗結(jié)果Fig. 9 Simulation experiment results of Cl- containing diatom mud

2.4 磷化膜覆蓋率不足機(jī)理分析

根據(jù)蜂窩表面的特點(diǎn)，推測導(dǎo)致磷化膜覆蓋率不足的原因是蜂窩處存在殘留液體。 為了驗證猜想，分析了酸洗板A、酸洗板B 以及表調(diào)后的酸洗板A、酸洗板B 在磷化液中的活性，結(jié)果如圖10 所示，發(fā)現(xiàn)表調(diào)之前，酸洗板A、B 在磷化液中的開路電位分別為-0.68 V和-0.67 V，2 種表面在磷化液中的活性差異較小。

圖10 表調(diào)前后酸洗板A、B 在磷化液中的開路電位Fig. 10 Open-circuit potential of pickling plates A and B in phosphating solution before and aftre surface adjustment

前處理表調(diào)的作用是使金屬表面晶核數(shù)量增加，進(jìn)而得到均勻、致密磷化膜。 換言之，表調(diào)能夠提高金屬表面活性，促進(jìn)磷化反應(yīng)。 因此，表調(diào)之后的金屬表面相對于未表調(diào)的金屬表面在磷化液中的開路電位會發(fā)生明顯的負(fù)移。 從圖10 中結(jié)果可知，酸洗板A 表調(diào)后開路電位發(fā)生負(fù)移，說明表面活性得到提高，而酸洗板B 表調(diào)后開路電位發(fā)生正移，說明表面活性降低。從磷化反應(yīng)的原理分析可知，磷化反應(yīng)實(shí)質(zhì)是金屬在磷化液中發(fā)生溶解，H+離子被消耗，基體金屬表面pH值上升，基體金屬離子、鋅離子與磷酸根離子在金屬表面形成磷化膜的過程，原理如式(1)～(4)所示。 典型表面表調(diào)之后在磷化液中活性提高，蜂窩表面表調(diào)之后在磷化液中活性降低，說明蜂窩狀表面影響表調(diào)的效果。 蜂窩表面存在的凹坑，在表調(diào)之后凹坑會殘留表調(diào)溶液，阻隔磷化液與金屬表面接觸，減緩金屬溶解過程，即式(2)受到抑制，導(dǎo)致金屬表面金屬離子濃度降低，抑制了基體金屬離子、鋅離子與磷酸根離子在金屬表面形成磷化膜，從而導(dǎo)致蜂窩狀表面磷化膜覆蓋率不足，機(jī)理如圖11 所示。

圖11 蜂窩狀表面磷化膜覆蓋率不足機(jī)理示意Fig. 11 Mechanism schematic diagram of inadequate phosphating film coverage on honeycomb surface

3 結(jié) 論

(1)590 MPa 級別的熱軋酸洗鋼板在生產(chǎn)時受到酸洗工藝波動影響，表面會出現(xiàn)呈現(xiàn)蜂窩狀的微觀形貌，該形貌對材料的組織，粗糙度以及表面Mn、Si 元素的深度分布影響較小。

(2)蜂窩狀的微觀形貌對磷化前處理影響顯著，磷化膜會出現(xiàn)明顯的覆蓋率不足，導(dǎo)致磷化膜P 比偏低，耐蝕性能差。

(3)蜂窩狀微觀形貌是Cl-侵蝕鋼板過度導(dǎo)致的，需對酸洗產(chǎn)線的酸洗液、預(yù)漂洗流量參數(shù)以及漂洗槽、漂洗噴嘴、擠干輥相關(guān)設(shè)備進(jìn)行定期檢查，避免酸洗板出現(xiàn)蜂窩狀微觀形貌。

(4)蜂窩狀表面磷化膜覆蓋率不足，是因為蜂窩表面存在凹坑，表調(diào)之后，凹坑中存在殘留的表調(diào)液，阻礙磷化液與鋼板接觸，減緩鋼板溶解過程，從而導(dǎo)致磷化膜生長異常。