李 娜,軒紅偉,陳喜平,虎興茂,沈 龍,尚文祥,馬青山,張軍立

(1.鄭州大學 材料科學與工程學院,河南 鄭州 450001;2.國家電投集團寧夏能源鋁業(yè)科技工程有限公司,寧夏 青銅峽 751603)

當前工業(yè)原鋁生產(chǎn)大多采用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法,電解溫度高、熔鹽腐蝕性強等問題制約著電解槽的使用壽命。電解槽的使用壽命很大程度上取決于所用防滲材料的性能[1]。目前,國內外所采用的干式防滲料主要為鋁硅酸鹽基耐火材料。通過陰極炭塊滲透下來的電解質與氧化鋁和氧化硅反應原位形成類似霞石或鈉長石的黏性熔融物,從而阻擋電解質的進一步滲透,確保下面的保溫層不被破壞,保持電解槽熱平衡[2-4]。

近年來,我國鋁工業(yè)發(fā)展迅速,干式防滲料的用量也隨之增加,年用量約200萬噸。面對巨大的消耗,學者開始嘗試將工業(yè)固廢引入進來以減少對原生資源的依賴程度。馬軍強[5]提出了粉煤灰在干式防滲料中的再生利用;曹大力[6]公開了陶瓷碎片和拋光磚廢渣制備鋁電解槽干式防滲料,經(jīng)測試基本符合防滲料性能要求。

鋁灰是電解鋁、鋁加工、再生鋁熔鑄過程中產(chǎn)生的危險廢物,我國每年產(chǎn)生的鋁灰超過400萬噸[7]。鋁灰中含有Al2O3、AlN、Al、MgAl2O4、氯化物、SiO2及少量氟化物等,預處理后可生產(chǎn)棕剛玉、鎂鋁尖晶石、澆注料、預制塊、Sialon復合陶瓷等耐火材料[8]。H.N.Yoshimura等[9]曾采用鋁灰替代煅燒氧化鋁用于澆注料的制備,直接加入少量鋁灰制得的耐火材料與常規(guī)耐火材料性能相近,但鋁灰用量小于5%。這是因為鋁灰中除了Al2O3以外,還含有較多耐火性能較低的雜質成分[10]。干式防滲料本質上就是一種SiO2質量分數(shù)比Al2O3質量分數(shù)高的耐火材料[11]。因此,在考慮添加其他粘土質原料的基礎上,完全可以考慮將鋁灰用于干式防滲料的制備。若對鋁灰進行預處理,除去有害雜質,提高Al2O3含量,可提高鋁灰在耐火材料中的添加量[12]。

本文對鋁灰進行脫氮處理制得鋁灰熟料,而后制備防滲料。通過電解質侵蝕實驗研究了鋁灰熟料含量對防滲料耐蝕性能的影響,為鋁灰在干式防滲料中的應用提供一種新思路,為鋁灰資源化提供一種新途徑。

1 實驗原料及方法

1.1 實驗原料

實驗主要原料為鋁灰熟料(≤0.074 mm)、焦寶石(粒度為5～2 mm,2～1 mm,1～0 mm)、石英砂(0～1 mm)、粉煤灰(≤0.074 mm)。焦寶石和粉煤灰來自于山東某廠家,鋁灰來自江蘇某鋁加工企業(yè)。本實驗所采用的鋁灰熟料是將原鋁灰與脫氮藥劑按重量比65∶35混合均勻后在900℃焙燒2.5 h,之后水浸而得到。原料化學成分如表1所示。

表1 原料的化學成分 %

采用X射線粉末衍射儀(日本株式會社島津制作所XRD-6100)對鋁灰熟料的物相組成進行分析,結果見圖1。由圖1可知,鋁灰熟料的物相主要為Al2O3和MgAl2O4。

圖1 鋁灰熟料的XRD衍射圖譜

電解質侵蝕實驗所采用的電解質來自于中西部某電解鋁廠,對其進行物相分析如圖2所示。由圖2可以看出,實驗所用電解質主要物相為Na3AlF6、CaF2、Al2O3,同時含有少量NaF、Na2LiAlF6。

圖2 電解質的XRD衍射圖譜

1.2 實驗方法

以70%焦寶石為骨料,添加6%石英砂,鋁灰熟料在4%～24%之間變化,余量為粉煤灰,配制出不同組分的防滲料。機械混合10 min后,取40 g防滲料加入自制陶瓷坩堝(內徑35 mm,深45 mm)內并壓實,測量其高度,然后在上方加入20 g電解質,輕輕壓平。最后加上坩堝蓋,將坩堝平穩(wěn)放入電阻爐中,升溫至950℃,保溫24 h,隨爐冷卻至室溫時取出試樣,從中心切開坩堝,觀察電解質侵蝕情況,測量電解質滲透深度。

1.3 結果表征

實驗以防滲料的質量侵蝕率和電解質滲透深度來評價材料的防滲能力。

質量侵蝕率M,以%表示,按式(1)計算:

(1)

式中:m1——侵蝕實驗后未參加反應的防滲料的質量,g;

m0——侵蝕實驗前裝入防滲料的質量,g。

電解質滲透深度H,精確至0.1 mm,按式(2)計算:

H=H1-H2

(2)

式中:H1——防滲料原始高度,mm;

H2——未參加反應的防滲料深度,mm。

2 實驗結果及分析

2.1 截面形貌

不同鋁灰熟料含量下防滲料的防滲情況如圖3所示。由圖3可以明顯看出電解質基本均勻向下滲透,與上層防滲料接觸生成較為平整的有效阻擋層(以下簡稱防滲層),未發(fā)生側漏情況;下層防滲料顆粒分明,物料松散,未燒結成一體。說明添加鋁灰熟料制備干式防滲料是可行的。此外,添加16%鋁灰熟料制備的防滲料,其防滲層薄且致密。

圖3 不同鋁灰熟料含量下防滲料的防滲情況(縱切面)

圖4 不同鋁灰熟料含量下防滲層的表觀圖

圖4為不同鋁灰熟料含量下的防滲層照片,從圖中可以看出,當鋁灰熟料含量小于12%時(圖4(a)～圖4(c)),防滲料與電解質反應不完全,防滲層顏色深淺不一,多見黃白相間或黑白相間,黑色部分中夾雜著未反應的球狀電解質。此外,部分團聚的球狀電解質與防滲料發(fā)生反應,從而在原位留下孔洞。當鋁灰熟料含量為16%時,防滲層較為致密,未見明顯孔洞(圖4(d))。隨著鋁灰熟料添加量的進一步增大,防滲層顏色逐漸加深并伴隨大量孔洞出現(xiàn),致密性嚴重下降。

2.2 XRD分析

2.2.1 防滲層XRD分析

為了進一步明確防滲層的物相組成,對其進行了XRD分析,結果見圖5。由圖5可以看出,防滲層的主要物相為Na6(AlSiO4)6。當鋁灰熟料含量小于12%時存在CaF2衍射峰,且其含量為4%時,CaF2衍射峰強度較高,但防滲層未發(fā)現(xiàn)NaF和Na3AlF6物相。這是因為電解質組分中的NaF和Na3AlF6首先與防滲料反應生成霞石(式(3)和式(4)),偏析出來的CaF2則通過霞石玻璃運動空出的孔隙滲入到霞石體層[13]。當鋁灰熟料含量為16%時,防滲層物相為Na6(AlSiO4)6,無其他物質明顯衍射峰存在。當鋁灰熟料含量繼續(xù)增大至24%時,SiO2含量不足,Al2O3過量,Na3AlF6反應不完全。

2Na3AlF6(s)+2Al2O3(s)+9SiO2(s)

=Na6(AlSiO4)6(s)+3SiF4(g)

(3)

12NaF(s)+6Al2O3(s)+15SiO2(s)

=2Na6(AlSiO4)6(s)+3SiF4(g)

(4)

圖5 防滲層的XRD衍射圖譜

2.2.2 干式防滲料XRD分析

從上面的結果可知,當鋁灰熟料含量為16%時,防滲層最為致密。為進一步揭示防滲效果,對下層未反應的散狀防滲料進行了XRD分析,結果如圖6所示。從圖6可以看出,防滲料在電解質侵蝕實驗前后,物相組成基本未發(fā)生變化。反應后物相主要仍為Al2O3、SiO2,未出現(xiàn)其他衍射峰。由此說明,防滲層有效阻擋了電解質的進一步滲透。

2.3 防滲料質量侵蝕率

鋁灰熟料含量對干式防滲料質量侵蝕率的影響如圖7所示。由圖7可見,鋁灰熟料含量介于4%～24%時,防滲料質量侵蝕率介于30%～40%之間。當鋁灰熟料含量從4%增加到16%時,質量侵蝕率持續(xù)降低,但繼續(xù)增加時,質量侵蝕率反而升高。鋁灰熟料含量為16%時,質量侵蝕率達到最小值,為30.20%。

圖6 干式防滲料的XRD衍射圖譜

圖7 鋁灰熟料含量對防滲料質量侵蝕率的影響

2.4 電解質滲透深度

電解質滲透深度隨鋁灰熟料含量的變化如圖8所示,從圖8可以看出,鋁灰熟料含量在4%～24%之間變化時,電解質滲透深度介于5.3～7.0 mm之間。隨著鋁灰熟料含量的增加，電解質滲透深度呈現(xiàn)先減小后增大趨勢。當鋁灰熟料含量為16%時,電解質滲透度最小。這是由于在相同電解質侵蝕下，防滲料與電解質發(fā)生化學反應生成的防滲層越致密,電解質滲透深度越小,阻擋電解質滲透能力越強。

3 結 論

實驗利用鋁灰熟料制備干式防滲料,并研究了鋁灰熟料含量對干式防滲料防滲效果的影響,主要結論如下:

(1)采用鋁灰熟料替代部分原生資源制備干式防滲料是可行的。

(2)電解質與上層防滲料反應生成了有效阻擋層,防滲層主要為Na6(AlSiO4)6霞石相,防滲層下方物料松散,仍為Al2O3和SiO2的混合物。

(3)鋁灰熟料含量為16%時,防滲料質量侵蝕率和電解質滲透深度最低,防滲效果最佳;當含量小于16%時,防滲層內部夾雜著未反應電解質;含量大于16%時,防滲層開始出現(xiàn)大量孔洞。

圖8 鋁灰熟料含量對電解質滲透深度的影響