王建立,宋為聰,侯煥煥,李奉隆

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

低鈉細(xì)晶煅燒氧化鋁晶粒細(xì)小、有害雜質(zhì)含量少,燒結(jié)活性較好,主要應(yīng)用于電子材料、新能源、國(guó)防軍工、航空航天等領(lǐng)域[1-2],研發(fā)中高端精細(xì)氧化鋁新材料是國(guó)家“十四五”戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃重點(diǎn)支持的領(lǐng)域。

生產(chǎn)低鈉細(xì)晶煅燒氧化鋁主要采用工業(yè)氫氧化鋁或工業(yè)氧化鋁為原料,但由于以鋁土礦為原料采用堿法生產(chǎn)的氫氧化鋁或氧化鋁,含有0.3%左右的氧化鈉,氧化鈉含量高不僅影響產(chǎn)品的相轉(zhuǎn)化率和電性能,而且對(duì)產(chǎn)品的晶體形貌也有不良影響[3]。國(guó)內(nèi)外通常采用大量添加氯化銨、硼酸、氟化物等礦化劑,在煅燒過(guò)程中使氧化鈉轉(zhuǎn)化為低熔點(diǎn)的氯化鈉、硼酸鈉或氟化鈉,隨著煙氣排出或有吸附能力的匣缽吸附脫鈉,從而生產(chǎn)出低鈉氧化鋁,此類(lèi)低鈉氧化鋁生產(chǎn)需要較高的煅燒溫度才能有效脫鈉,但高溫易導(dǎo)致氧化鋁晶粒異常長(zhǎng)大,很難制備出低鈉細(xì)晶的氧化鋁[4-8];另外,大量添加鹵化物或硼化物等礦化劑量,污染環(huán)境,對(duì)設(shè)備的腐蝕也較嚴(yán)重。為得到細(xì)晶氧化鋁,國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)發(fā)了添加復(fù)合礦化劑和活性晶種等工藝[9-10], 通過(guò)對(duì)氧化鋁前驅(qū)體的球磨,在前驅(qū)體中引入α氧化鋁籽晶,或者加入TiO2、MgO、NH4NO3等礦化劑降低氧化鋁前驅(qū)體的α相變溫度,從而得到粒徑細(xì)小、無(wú)硬團(tuán)聚的氧化鋁粉體,工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高,而且得到細(xì)晶氧化鋁中的氧化鈉含量仍偏高。

回轉(zhuǎn)窯具有生產(chǎn)效率高、能耗低等優(yōu)勢(shì),且自動(dòng)化程度高,已成為國(guó)外生產(chǎn)中、高檔氧化鋁的主要裝備。與梭式窯或隧道窯相比,回轉(zhuǎn)窯存在脫鈉困難,原晶粒度不易控制、產(chǎn)品質(zhì)量易波動(dòng)等問(wèn)題。我國(guó)由于主要以一水硬鋁石為原料生產(chǎn)工業(yè)氧化鋁,氧化鋁雜質(zhì)含量高,產(chǎn)品布微觀結(jié)構(gòu)形貌不規(guī)整,雖然近年來(lái)國(guó)內(nèi)一些企業(yè)采用進(jìn)口三水鋁石礦生產(chǎn)氧化鋁,但受限于原生產(chǎn)裝備和生產(chǎn)技術(shù)等諸多因素的影響,國(guó)內(nèi)冶金級(jí)氧化鋁與國(guó)外氧化鋁在品質(zhì)方面仍存在差別,而且國(guó)內(nèi)對(duì)于回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)低鈉細(xì)晶氧化鋁方面的相關(guān)研究相對(duì)較晚,還缺少利用回轉(zhuǎn)窯高效生產(chǎn)低鈉細(xì)晶氧化鋁相關(guān)的產(chǎn)業(yè)化技術(shù),因此開(kāi)發(fā)回轉(zhuǎn)窯高效生產(chǎn)低鈉細(xì)晶煅燒氧化鋁關(guān)鍵技術(shù)具有重要意義[11-12]。

本論文結(jié)合我國(guó)的氧化鋁工業(yè)現(xiàn)狀,以國(guó)產(chǎn)氧化鋁為原料,研究了晶習(xí)調(diào)整劑和添加活性晶種對(duì)煅燒氧化鋁脫鈉、原晶粒度和研磨性能的影響,闡述了晶種和晶習(xí)調(diào)整劑的影響機(jī)理,為優(yōu)化回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)低鈉細(xì)晶煅燒氧化鋁工藝提供理論和技術(shù)支持。

表1 不同公司生產(chǎn)的工業(yè)氧化鋁主要理化指標(biāo) %

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

工業(yè)氧化鋁為國(guó)內(nèi)A、B、C和國(guó)外D公司生產(chǎn)的工業(yè)氧化鋁產(chǎn)品,主要理化指標(biāo)如下表1所示。脫鈉助劑:實(shí)驗(yàn)室采用國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)的硝酸和硫酸作為脫鈉劑(AR);晶習(xí)調(diào)整劑硼酸和氯化鎂均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)所用純水為反滲透工藝制備,電導(dǎo)率約為30 μS/cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

(1)實(shí)驗(yàn)設(shè)備

程序控溫電阻爐:額定溫度1650℃,上海產(chǎn);電子天平:BL610,北京賽多利斯;循環(huán)水式多用真空泵:SHB-95型,鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱:101型,北京北方偉業(yè)發(fā)展有限公司。

(2)分析檢測(cè)儀器

電子掃描顯微鏡:JSM-6360LV型電子顯微鏡,日本電子公司;X射線衍射分析儀,X-pert-PRO型,荷蘭產(chǎn);激光粒度分析儀:BT-9300型,丹東百特儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將工業(yè)氧化鋁、水及助劑等按實(shí)驗(yàn)配方配成漿體,在濕法攪拌裝置中進(jìn)行除雜凈化。漿體懸浮攪拌一定時(shí)間后,采用過(guò)濾裝置進(jìn)行液固分離,并用50℃左右的熱洗水淋洗二次。濕物料或干燥后物料在程序控溫爐內(nèi)于一定溫度下進(jìn)行煅燒,得到的氧化鋁進(jìn)行XRD、SEM、原晶粒度和化學(xué)成分分析等。

采用研磨法檢測(cè)煅燒氧化鋁原晶粒度[13],化學(xué)法分析檢測(cè)氧化鋁的硅鐵鈉雜質(zhì)含量[14], α相轉(zhuǎn)化率通過(guò)X-射線衍射法進(jìn)行測(cè)定[15]。體積密度測(cè)試:根據(jù)阿基米德定律,采用排水法測(cè)試材料的體積密度[16]。

粒度分布寬度(Span)采用式(1)計(jì)算:

(1)

式中:d10、d50和d90——分別是質(zhì)量累積分布達(dá)到10%、50%和90%時(shí)的粒徑。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)濕法預(yù)處理除雜效果的影響

(1)預(yù)處理工藝對(duì)工業(yè)氧化鋁雜質(zhì)含量的影響

以A公司生產(chǎn)的工業(yè)氧化鋁為原料,進(jìn)行水熱脫鈉工藝研究,研究水質(zhì)(純水中CaO和 MgO的含量為11 mg/L、5.28 mg/L;自來(lái)水中CaO和MgO的含量為100 mg/L、15.44 mg/L)、洗滌時(shí)間、脫鈉劑種類(lèi)及溫度對(duì)雜質(zhì)含量的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)工業(yè)氧化鋁雜質(zhì)含量的影響

從表2可以看出:通過(guò)濕法預(yù)處理,可以將工業(yè)氧化鋁中氧化鈉含量由0.43%降到0.11%以下,脫鈉劑硝酸對(duì)預(yù)處理脫鈉的效果優(yōu)于脫鈉劑硫酸。洗水溫度、水質(zhì)和洗滌時(shí)間對(duì)氧化鈉的脫除效果影響不大,但水質(zhì)對(duì)濕法預(yù)處理后鈣鎂雜質(zhì)含量影響較大,采用純水不會(huì)增加氧化鋁中氧化鈣和氧化鎂雜質(zhì)的含量,而使用硬度較高的自來(lái)水濕法處理后氧化鈣和氧化鎂的含量明顯增加。

(2)脫鈉劑用量對(duì)氧化鋁預(yù)處理除雜效果的影響

采用B公司和C公司的工業(yè)氧化鋁為原料各200克,加純水450 mL配制成漿體,將無(wú)機(jī)脫鈉劑硝酸(AR,濃度68%)用純水稀釋到濃度約為10%(wt.%)。氧化鋁與純水配制的漿體攪拌10分鐘后,按下表配方要求添加一定量的脫鈉劑稀釋液,于50℃溫度下繼續(xù)攪拌60分鐘后pH試紙檢測(cè)漿體的pH值,過(guò)濾并用50 mL熱水淋洗一次,濾餅抽濾10分鐘,檢測(cè)濾餅的含水率和濾餅的氧化鈉含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 脫鈉劑用量對(duì)氧化鋁濕法處理脫鈉效果的影響

從圖1的數(shù)據(jù)知:添加適量的脫鈉助劑可提高濕法脫鈉除雜效果,得到氧化鈉含量小于0.1%(wt.%)的氧化鋁。隨著脫鈉助劑的添加量增大,漿體的pH值降低,濾餅中氧化鈉含量下降,但隨著脫鈉助劑添加量的進(jìn)一步增加,漿體的過(guò)濾性能變差,濾餅的氧化鈉含量反而增大。從圖1還可以看出,相同條件下,C公司氧化鋁濕法脫鈉除雜效果優(yōu)于B公司生產(chǎn)的氧化鋁。

2.2 晶習(xí)調(diào)整劑對(duì)煅燒氧化鋁性能的影響

稱(chēng)取200克A 公司工業(yè)氧化鋁,加入純水450 mL,配制漿體,于水浴槽中在70℃溫度下攪拌均勻,加入10%稀硝酸4 mL和一定量的晶習(xí)調(diào)整劑硼酸和氯化鎂,繼續(xù)攪拌2 h后,過(guò)濾并用50 mL熱水淋洗二次。濾餅抽至無(wú)濾液滴下時(shí)停止抽濾,濕濾餅放在氧化鋁陶瓷坩堝內(nèi),在箱式爐中采用程序控溫進(jìn)行煅燒,煅燒溫度為1350℃×2 h。表3為晶習(xí)調(diào)整劑種類(lèi)及添加量對(duì)脫鈉及粒度分布的影響。圖2為晶習(xí)調(diào)整劑硼酸不同添加量制備煅燒氧化鋁的SEM照片。

圖2 晶習(xí)調(diào)整劑添加量對(duì)煅燒氧化鋁形貌的影響

表3 晶習(xí)調(diào)整劑種類(lèi)及添加量對(duì)煅燒氧化鋁氧化鈉含量及粒度分布的影響

從表3可以看出,晶習(xí)調(diào)整劑的添加,對(duì)煅燒后氧化鈉含量和原晶粒度均有較大的影響,添加0.4%的硼酸晶習(xí)調(diào)整劑即可以有效降低煅燒氧化鋁的氧化鈉含量,晶習(xí)調(diào)整劑對(duì)氧化硅和氧化鐵的含量沒(méi)有影響。添加晶習(xí)調(diào)整劑氯化鎂可以使氧化鋁晶粒細(xì)化,而晶習(xí)調(diào)整劑硼酸則促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大,添加量越大,晶粒度也越大。球磨法測(cè)得的原晶粒度變化情況與圖2晶習(xí)調(diào)整劑硼酸不同添加量制備煅燒氧化鋁的SEM照片結(jié)果相同。添加晶習(xí)調(diào)整劑硼酸后,氧化鋁的晶粒變大,且隨著添加量的增加,晶粒增大明顯,晶界清晰,晶粒表面光滑。

2.3 晶種和晶習(xí)調(diào)整劑復(fù)配對(duì)煅燒氧化鋁性能的影響

采用國(guó)內(nèi)B公司和國(guó)外D公司的工業(yè)氧化鋁200 g,加入純水450 mL,加入脫鈉劑硝酸3 mL。之后加入一定量的晶習(xí)調(diào)整劑氯化鎂和硼酸以及自制平均粒度0.8微米的低鈉勃姆石微粉晶種。于50℃水浴槽中攪拌均勻繼續(xù)攪拌1 h后,過(guò)濾,并用50 mL熱水淋洗一次。濕濾餅放入氧化鋁陶瓷坩堝內(nèi),采用程序控溫爐進(jìn)行煅燒,表4和表5分別是煅燒溫度1300℃×2 h和1250℃×1.5 h時(shí)晶習(xí)調(diào)整劑及晶種對(duì)煅燒氧化鋁性能的影響結(jié)果。

表4 晶習(xí)調(diào)整劑及晶種對(duì)煅燒氧化鋁性能的影響

從表4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,添加晶習(xí)調(diào)整劑硼酸和超細(xì)勃姆石晶種,均可以提高煅燒氧化鋁的α相轉(zhuǎn)化率,促進(jìn)晶體生長(zhǎng),煅燒氧化鋁原晶粒度增大。而添加氯化鎂晶習(xí)調(diào)整劑,降低了煅燒氧化鋁的α相轉(zhuǎn)化率,但可以抑制晶粒的長(zhǎng)大,得到原晶粒度細(xì)小的煅燒氧化鋁。添加晶習(xí)調(diào)整劑硼酸,得到的坯體密度高,說(shuō)明硼酸添加劑可以促進(jìn)氧化鋁晶體的發(fā)育,提高了粉體干壓成型性能。通過(guò)對(duì)比RSB-5和RAB-6,可以看出,氧化鋁原料對(duì)煅燒氧化鋁性能也有影響,國(guó)外D公司生產(chǎn)的為砂狀氧化鋁,微觀結(jié)構(gòu)均勻(見(jiàn)圖3),以此為原料制備的煅燒氧化鋁其轉(zhuǎn)相率高,干壓成型時(shí)坯體密度大。

表5 晶習(xí)調(diào)整劑及晶種對(duì)煅燒氧化鋁研磨后粒度及坯體密度的影響

從表5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出:不添加晶種及晶習(xí)調(diào)整劑時(shí)研磨后的粒度分布寬,粉體研磨性能差,添加晶種后粉體研磨性能好,研磨后粉體粒度分布集中,且干壓成形后的坯體密度大。煅燒氧化鋁由γ相變?yōu)棣料酁榫Ц裰貥?gòu)相變,需要極高的成核激活能,添加晶種則可以促進(jìn)異相成核,降低成核能,在較低的溫度下促進(jìn)相變的發(fā)生。圖4為有、無(wú)晶種時(shí)工業(yè)氧化鋁的差熱曲線,添加晶種時(shí)氧化鋁在1072.7℃有較大的放熱峰,而無(wú)晶種時(shí)氧化鋁在1220℃附近有較大的放熱峰,說(shuō)明添加晶種時(shí)氧化鋁可在較低的溫度下轉(zhuǎn)為α相。

圖4 有無(wú)晶種時(shí)工業(yè)氧化鋁的差熱曲線

2.4 回轉(zhuǎn)窯煅燒制備低鈉細(xì)晶氧化鋁工業(yè)試驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的研究成果,利用20000 t/a回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行了低鈉細(xì)晶煅燒氧化鋁制備工業(yè)試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。以C公司氧化鋁為原料,通過(guò)預(yù)處理除雜,添加晶種超細(xì)勃姆石和復(fù)合晶習(xí)調(diào)整劑硼酸和氯化鎂,生產(chǎn)出低鈉細(xì)晶氧化鋁。

表6 回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)低鈉細(xì)晶煅燒氧化鋁工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

圖5 工業(yè)擴(kuò)試生產(chǎn)低鈉細(xì)晶氧化鋁的SEM照片

從表6和圖5的試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,以工業(yè)氧化鋁為原料,通過(guò)預(yù)處理除雜、添加晶種和晶習(xí)調(diào)整劑,可得到原晶粒度細(xì)小,α相轉(zhuǎn)化率大于95%、氧化鈉含量小于0.07%的低鈉細(xì)晶氧化鋁系列產(chǎn)品。

3 結(jié) 論

通過(guò)研究預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)工業(yè)氧化鋁預(yù)處理脫鈉以及晶習(xí)調(diào)整劑和晶種對(duì)煅燒氧化鋁性能的影響,開(kāi)發(fā)了回轉(zhuǎn)窯制備低鈉細(xì)晶煅燒氧化鋁技術(shù),生產(chǎn)出α相轉(zhuǎn)化率大于95%、氧化鈉含量小于0.07%的低鈉細(xì)晶氧化鋁。

研究了晶種和晶習(xí)調(diào)整劑煅燒氧化鋁研磨性能和坯體密度的影響。結(jié)果表明,添加晶種和晶習(xí)調(diào)整劑可以改善粉體的研磨性能,得到窄粒度分布的氧化鋁微粉,干壓成形后坯體的密度較高,有利于改進(jìn)氧化鋁粉體的成瓷性能。差熱分析結(jié)果證明,添加活性晶種可以降低工業(yè)氧化鋁進(jìn)行α相轉(zhuǎn)變的溫度,在較低的溫度下轉(zhuǎn)為α相氧化鋁。