鄭鵬 馬國強 何發(fā)泉 李年華 吳易昊

關鍵詞：超低排放，水泥，脫硝催化劑，應用，設計選型

我國的脫硝催化劑產業(yè)因國家生態(tài)文明建設而生，隨不斷嚴苛的排放標準而發(fā)展壯大。長期以來，脫硝催化劑的大規(guī)模應用局限在火電行業(yè)，積累了豐富的催化劑研發(fā)、設計、生產、運維、處置經驗。隨著水泥行業(yè)超低排放改造的深入推進，脫硝催化劑得到了更廣泛的應用。然而，水泥行業(yè)煙氣參數(shù)與火電行業(yè)存在明顯差異，且存在多種可供選擇的SCR脫硝技術路徑，脫硝催化劑的運行工況各不相同，系統(tǒng)研究脫硝催化劑在水泥行業(yè)的研發(fā)及應用情況十分必要。

1 水泥行業(yè)超低排放改造的機遇

在眾多大氣污染物中，氮氧化物（N O x）在光照條件下能引發(fā)·O H自由基化學反應并生成P M 2 . 5，其深度減排已受到社會的廣泛關注。從“十二五”開始，國家重點推進火電行業(yè)超低排放改造。截至2 0 21年底，我國實現(xiàn)超低排放改造的火電機組已超過10 億千瓦，占到火電裝機容量的90%以上，構建了世界最大的清潔煤電供應體系，助力打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)[ 1]。隨著污染防治攻堅戰(zhàn)的不斷深入以及火電行業(yè)超低排放改造的基本完成，“十四五”時期工業(yè)煙氣治理將成為大氣環(huán)境治理的重點。其中，水泥行業(yè)NOx排放量占全國排放總量的10%～12%[2 ]，是大氣環(huán)境治理的重中之重。2 02 0年6月，生態(tài)環(huán)境部下發(fā)《關于在疫情防控常態(tài)化前提下積極服務落實“六?！比蝿請詻Q打贏打好污染防治攻堅戰(zhàn)的意見》，在《意見》中第一次明確提出水泥行業(yè)超低排放的要求。隨后，相關部門又相繼下發(fā)了《“十四五”全國清潔生產推行方案》《“十四五”工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃》《減污降碳協(xié)同增效實施方案》等政策，均提到要推動水泥行業(yè)超低排放改造。2022年11月，生態(tài)環(huán)境部等十五部門印發(fā)《深入打好重污染天氣消除、臭氧污染防治和柴油貨車污染治理攻堅戰(zhàn)行動方案》，將出臺水泥行業(yè)超低排放改造方案列入重點工程。2023年6月15日，生態(tài)環(huán)境部又就《關于推進實施水泥行業(yè)超低排放的意見（征求意見稿）》公開征求意見，全國性的水泥超低排放改造大幕正在拉開。在地方層面，自2020年6月以來，已有7?。ㄗ灾螀^(qū)）相繼發(fā)布水泥行業(yè)超低排放改造實施方案，并給出明確時間表（見表1）。

早在2011年8月《國務院關于印發(fā)“十二五”節(jié)能減排綜合性工作方案的通知》中便明確指出，新建水泥生產線要安裝效率不低于70%的脫硝設施。隨后，SNCR（選擇性非催化還原）脫硝技術在水泥行業(yè)得到了廣泛應用，在世界上占比超過90%[3]，但普遍存在脫硝效率低、污染轉移等問題[4]。隨著水泥行業(yè)超低排放改造的深入推進，單一的SNCR脫硝技術已不能滿足嚴苛的NOx排放標準，選擇性催化還原（SCR）脫硝技術已成為水泥行業(yè)必然選擇。

2 水泥行業(yè)煙氣特點

水泥生產排放的廢氣主要來自熟料煅燒工序，其中以回轉窯為主要設備的新型干法水泥生產占我國水泥總產量的80%[4]。窯頭煤粉燃燒最高溫度約1600℃，用于石灰質分解的分解爐內燃燒溫度約900℃，回轉窯內的燃燒溫度為1400～1500℃，窯尾煙氣溫度約1200℃，預熱器出口煙氣溫度約300℃，除塵器后煙氣溫度為120～180℃[5]。在水泥生產過程中，產生的NO主要是熱力型和燃料型，其中分解爐內產生NOx只有燃料型[2]，而回轉窯內產生的NOx主要為熱力型。通常情況下，水泥窯煙氣中的粉塵濃度為80～120g/m3，SO2濃度為50～200mg/m3，NOx濃度為800～1300mg/m3。需要特別指出的是，水泥窯煙氣中的粉塵不僅來自化石燃料，更來自石灰石、砂巖、粉煤灰、鋁礬土和黃鐵礦等原材料。這些原材料在煅燒過程中會產生大量堿性（堿金屬、堿土金屬）粉塵，吸附SO2等酸性氣體；同時，也會釋放出鉈（Tl）、砷（As）等重金屬，造成催化劑化學中毒。近年來，水泥窯協(xié)同處置危廢呈爆發(fā)式增長，其成分日益復雜，如其中的重金屬得不到有效處置，將隨煙氣一起擴散到催化劑表面，進一步加劇催化劑失活現(xiàn)象。水泥、火電行業(yè)煙氣參數(shù)比較見表2。

3 水泥行業(yè)SCR脫硝技術路徑

SCR脫硝技術是在催化劑的作用下，還原劑（一般是氨氣）選擇性地將煙氣中的NOx還原成N2和H2O的過程，主要化學反應如下：

SCR脫硝技術最早應用于火電行業(yè)，目前最為成熟的釩鈦系脫硝催化劑反應溫度區(qū)間為280～420℃。與火電行業(yè)不同，水泥窯SCR脫硝技術存在高溫高塵、高溫中塵、中溫中塵、低溫低塵4種路徑，各技術路徑特點見表3。

3.1 高溫高塵路徑

該技術路徑是將SCR脫硝系統(tǒng)置于預熱器出口與余熱鍋爐之間，工藝流程如圖1所示。預熱器出口煙氣溫度約為280～350℃，煙氣中粉塵濃度80～120 g/Nm3。此處煙氣溫度滿足釩鈦系脫硝催化劑的最佳反應窗口，但煙氣中粉塵濃度高，催化劑堵塞風險大，且粉塵中的堿性物質易造成催化劑中毒，降低催化劑壽命。需考慮選擇大節(jié)距的催化劑，采用高頻次的聲波+耙式組合吹灰方式，但耙式吹灰間隔短、吹灰頻繁、運行能耗大，催化劑會受到一定程度的機械損傷。

3.2 高溫中塵路徑

該技術路徑也將SCR脫硝系統(tǒng)置于預熱器出口與余熱鍋爐之間，但在脫硝反應器前設置有預除塵設備，工藝流程如圖2所示。進入脫硝反應器的煙氣溫度約為280～350℃，粉塵濃度降至30g/Nm3以下，仍可選用較大節(jié)距的催化劑，采用聲波+耙式組合吹灰方式。該技術路徑已于2018年10月在登封宏昌水泥成功應用，且運行效果優(yōu)異。

3.3 中溫中塵路徑

該技術路徑是將SCR脫硝系統(tǒng)置于余熱鍋爐出口與高溫風機或增濕塔之間。進入脫硝反應器的煙氣溫度約為180～220℃，粉塵濃度為20～50g/Nm3，應使用中低溫脫硝催化劑。當煙氣中SO2含量較高時，還需充分考慮催化劑的SO2/SO3轉化率，以防止生成的SO3與還原劑NH3反應生成NH4HSO4造成催化劑及下游設備堵塞、沾污與腐蝕。最近，“中溫中塵”技術路徑在天津金隅振興二線水泥窯協(xié)同處置固廢項目上得到了成功應用，研發(fā)了增強型稀土耦合釩鈦體系中溫脫硝催化劑以及單行程、變頻、程序控制優(yōu)化的耙式吹灰系統(tǒng)，實現(xiàn)了氮氧化物的超低排放和脫硝系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，示范意義顯著。

3.4 低溫低塵路徑

該技術路徑是將SCR脫硝系統(tǒng)置于窯尾收塵器之后，這種布置不會影響水泥的生產過程，工藝流程如圖3所示。煙氣中的粉塵濃度可控制在20mg/Nm3以下，粉塵對催化劑的磨損和堵塞可以忽略。催化劑可選用小孔薄壁、高比表面積的蜂窩式催化劑或波紋式催化劑。該工況下煙氣溫度僅80～130℃，需利用蓄熱體和補充熱源將煙氣再次加熱至催化劑反應溫度區(qū)間，工藝結構復雜，運行能耗大，建設費用高，國內有極少該技術路徑的實施案例。低溫脫硝催化劑是決定該技術路徑可行性的關鍵因素，一旦研發(fā)成功則無需再次加熱，避免上述弊端。

綜上所述，結合水泥窯煙氣工況及催化劑研究現(xiàn)狀，最適合水泥行業(yè)的SCR脫硝技術路徑為“高溫中塵”，其次為“高溫高塵”和“中溫中塵”。

4 水泥行業(yè)脫硝催化劑的研發(fā)

脫硝催化劑是SCR脫硝技術的核心。1957年，美國Engelhard公司研發(fā)了以Pt、Rh和Pb等貴金屬為活性組分的脫硝催化劑；該催化劑具有很高的初始活性，但價格昂貴、溫度區(qū)間狹窄且極易失活，限制了其工業(yè)應用。20世紀70年代，日本日立、三菱重工等成功研發(fā)了V2O5-WO3/TiO2（釩鎢鈦系）脫硝催化劑；該催化劑以TiO2（含量約80%～90%）為載體，以V2O5（含量約1%～2%）為活性組分，以WO3或MoO3（含量約3%～7%）為輔助活性組分。釩鎢鈦系催化劑能大幅降低脫硝主反應（1）的反應溫度，溫度區(qū)間由850～1100℃降至280～420℃，使得SCR脫硝技術實現(xiàn)了大規(guī)模商業(yè)化應用，成為效率最高、技術最成熟的脫硝技術。

隨著水泥行業(yè)超低排放改造的深入推進，SCR脫硝技術已成為水泥行業(yè)必然選擇，但相應的催化劑研發(fā)卻明顯滯后，在多數(shù)情況下，甚至直接照搬火電行業(yè)脫硝催化劑配方。如表2所示，水泥行業(yè)煙氣以高塵、高堿（堿土）金屬、高重金屬為主要特征。Lisi等[6]的研究表明：堿金屬等毒性元素會占據催化劑表面的酸性位，進而導致催化劑中毒。因此，提高催化劑表面酸性是提高催化劑抗堿金屬中毒能力的重要途徑[7]。劉清才[8]公開了一種抗堿金屬中毒的催化劑制備方法，通過在催化劑中引入CeO2改性，形成更多的表面酸性位和化學吸附氧，促進NH3在催化劑表面的吸附和氧化，同時V與Ce之間協(xié)同作用形成V-O-Ce活性中心，可有效抑制V活性中心被堿金屬占據，進而極大提高催化劑的脫硝效率和抗堿金屬中毒性能。陸強[9]采用輪壓涂覆成型工藝制得一種抗堿金屬和硫中毒的平板式催化劑，該催化劑以TiO2固體超強酸為載體，活性成分為V2O5，催化助劑為WO3、Sb2O3和CuSO4。但截至目前，抗堿金屬中毒的脫硝催化劑仍處于實驗研究階段，尚未實現(xiàn)商業(yè)化應用。

提高催化劑抗堵塞和耐磨性能也是水泥行業(yè)脫硝催化劑的一個重要研發(fā)方向。張濤等[10]以鈦白粉為載體、以黏土和玻璃纖維為增強劑，采用擠出成型法制備了水泥窯煙氣大孔高強脫硝催化劑，結果表明：當黏土用量為鈦白粉的3wt.%、玻璃纖維用量為鈦白粉的7wt.%、煅燒溫度為580℃時，催化劑的軸向抗壓強度為3.28MPa，徑向抗壓強度為0.85MPa，磨損強度為0.05%/kg，壓降<120Pa/層，脫硝效率＞92.5%，并在“高溫高塵”工況下長期穩(wěn)定運行。

5 水泥行業(yè)脫硝催化劑的應用

在脫硝催化劑的設計和應用層面，結合水泥窯的運行工況，尤其是粉塵含量、有毒元素含量等關鍵參數(shù)，已在催化劑類型、孔數(shù)與節(jié)距、壁厚、流速、體積、防堵灰措施等方面積累了豐富的實踐經驗。

5.1 催化劑類型

根據外觀形狀，脫硝催化劑可分為蜂窩式、板式與波紋式3種。這3種催化劑化學成分相近，但物理性質差異較大（見表4）。

其中，蜂窩式催化劑的比表面積最大（約300～600 m2/m3），在同等條件下所需體積最小，可有效減小脫硝反應器體積，降低SCR脫硝系統(tǒng)的建設成本。此外，蜂窩式催化劑還具有抗堵、耐磨等特點，適用于水泥窯運行工況，其可靠性和催化活性已得到了認證。目前在國外水泥窯SCR脫硝系統(tǒng)中，65%以上使用的是蜂窩式催化劑[11]。

5.2 催化劑孔數(shù)與節(jié)距

選擇合適的催化劑節(jié)距對于避免灰分在催化劑表面的沉積和搭橋十分重要?；曳值某练e和搭橋會減少催化劑反應面積，同時造成更大的壓降[12]。以蜂窩式催化劑為例，由于其單體斷面為150mm×150mm正方形，故催化劑孔數(shù)較多，其節(jié)距越小、壁厚越薄、幾何比表面積越大（見表5），從而催化劑用量也越少。例如：由15×15孔增加到16×16孔時，在同等條件下，催化劑的設計用量可減少8%以上。另一方面，孔徑變小后，煙氣通過截面時，更易發(fā)生飛灰的架橋堵灰。采用“高溫高塵”或“高溫中塵”布置時，優(yōu)選大節(jié)距催化劑，一般選8～18孔催化劑。

5.3 催化劑壁厚

催化劑壁厚的選擇與飛灰的濃度及硬度有關。水泥窯煙氣粉塵含量高，主要由CaO、未煅燒分解的CaCO3、SiO2、Al2O3等物質組成。肖雨亭等[13]發(fā)現(xiàn)當飛灰中SiO2與Al2O3的比例在2∶1左右時，飛灰硬度較大，對催化劑的沖擊磨損較嚴重。為了提高催化劑的耐磨性能，可對催化劑進行前端硬化和表面特殊涂層處理。但在高濃度飛灰的長期沖刷下，仍會造成催化劑磨損。因此在催化劑選型時，應考慮內壁厚在1.1mm以上的催化劑，以保證催化劑的機械強度。

增加催化劑厚壁可有效延長催化劑的機械壽命，最大程度地增加催化劑管理機會，包括催化劑清洗和再生等，從而降低催化劑替換和處置費用。但催化劑壁厚的增加，也會引起初始投資和系統(tǒng)壓降的增加。另外，李鋒等[14]的研究表明SO2氧化為SO3的反應相對較為緩慢，其過程由化學動力學控制，該反應發(fā)生在催化劑所有壁厚內。因此，增加催化劑厚壁在一定程度上會促進SO2/SO3轉化率，在實際工程中需綜合考慮。

5.4 氣流速度

如脫硝反應器內氣流速度過快，煙氣中的粉塵長期沖刷催化劑迎風面，會造成催化劑機械強度下降；如氣流速度過慢，高濃度的粉塵會在催化劑表面沉積，催化劑孔道堵塞幾率增加。結合水泥窯煙氣中粉塵濃度、特性以及催化劑節(jié)距、壁厚等因素，建議反應器內空塔流速選取3.0～4.0 m/s，催化劑孔內流速選取4.5～5.5 m/s。

5.5 催化劑體積

水泥窯飛灰中含有較高的堿土金屬CaO，其含量接近40%，會引起催化劑中毒，導致脫硝效率降低。針對此情況，一般通過增加催化劑體積裕量來滿足設計壽命，通常水泥窯催化劑體積應比其他工況增加25%～30%。表6為催化劑推薦的面積速度[15]（單位表面積催化劑處理的煙氣量）。

5.6 催化劑吹灰措施

有效的吹灰系統(tǒng)是決定水泥窯脫硝系統(tǒng)運行狀況的關鍵因素。目前，主要的吹灰方式包括蒸汽吹灰、聲波吹灰和壓縮空氣吹灰3種[16]。一般情況下，水泥廠內余熱鍋爐的蒸汽產生量太少，無法進行蒸汽吹灰，可采取聲波和壓縮空氣組合的吹灰方式。其中壓縮空氣吹灰采用耙式吹灰器，需配備專用空壓機組，產生的壓縮空氣經耙管對催化劑表面進行移動吹掃，保證催化劑孔道暢通。耙式吹灰器吹灰壓力一般控制在0.6MPa以上，每層催化劑的吹灰頻次根據系統(tǒng)壓差情況進行設定。聲波吹灰器一般控制壓縮空氣壓力在0.5～0.7MPa，每層催化劑的吹灰頻次建議3～4次/h，一次運行時間持續(xù)10s。

6 結論

隨著水泥行業(yè)超低排放改造的深入推進，SCR脫硝技術已成為水泥行業(yè)的必然選擇，脫硝催化劑得到了廣泛的應用。

（1）水泥窯煙氣以高塵、高堿（堿土）金屬、高重金屬為主要特征，粉塵濃度高達80～120g/Nm3，脫硝催化劑運行工況與火電行業(yè)明顯不同。

（2）水泥窯SCR脫硝技術存在高溫高塵、高溫中塵、中溫中塵、低溫低塵4種路徑。從技術可靠性、經濟性等方面綜合考慮，最適合的技術路徑為“高溫中塵”，其次為“高溫高塵”和“中溫中塵”，這3種路徑均已建立示范項目。

（3）水泥行業(yè)脫硝催化劑的研發(fā)存在一定滯后，主要是基于V2O5-WO3/TiO2（釩鎢鈦系）進行配方優(yōu)化，以提高催化劑表面酸性，從而提高催化劑抗堿性金屬中毒能力。另外，提高催化劑抗堵塞和耐磨性能，以及適用于“中溫中塵”“低溫低塵”路徑下的中低溫脫硝催化劑也是重要的研發(fā)方向。

（4）在脫硝催化劑的設計和應用層面，主要以蜂窩狀催化劑為主，優(yōu)選8-18孔、內壁厚在1.1mm以上的催化劑，并應對催化劑進行前端硬化處理，以進一步提高其耐磨性能。在脫硝系統(tǒng)設計上，反應器內空塔流速宜選取3.0～4.0m/s，催化劑孔內流速宜選取4.5～5.5m/s，催化劑體積建議比火電行業(yè)增加25%～30%，并采用耙式和聲波組合的吹灰方式。