高建村，楊喜港，王 樂，洪子金，胡守濤，李如霞，孫 谞

（1.北京石油化工學(xué)院安全工程學(xué)院，北京 102617；2.北京市安全生產(chǎn)工程技術(shù)研究院，北京 102617；3.南京理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210094；4.北京恒安天誠科技有限公司，北京 101200）

氣體爆炸是一個十分復(fù)雜并極為快速的化學(xué)反應(yīng)過程，爆炸過程中會產(chǎn)生許多中間產(chǎn)物和瞬間產(chǎn)物，如分子、自由基，甚至離子、電子等?；瘜W(xué)反應(yīng)體系中自由基的未成對電子自旋會受到磁場的影響，進而影響化學(xué)反應(yīng)進程[1]，改變外磁場強度，孤對電子會在兩個能階間產(chǎn)生能量跳躍[2]，所以磁場對這些中間產(chǎn)物和瞬間產(chǎn)物反應(yīng)過程會有影響，以致磁場對氣體爆炸及其傳播會有影響[3-4]。不同的磁場類型對燃燒也會產(chǎn)生不同的效果[5-6]，磁場對氣體爆炸也存在一定的影響[7]。

磁場對燃燒的影響表現(xiàn)為磁場可以改變?nèi)紵鹧娴牧炼取⒏叨?、溫度、渦度和穩(wěn)定性等。Ramnath等[8]觀察到在向上遞增的梯度磁場中丙烷擴散火焰高度增加，向上遞減的梯度磁場使火焰高度降低。Pandey 等[9]和Agarwal 等[10]用圓光柵干涉術(shù)測量了不同磁場類型對火焰高度和溫度的影響，實驗結(jié)果表明，在向上遞減的磁場中擴散火焰溫度升高，在向上遞增的磁場中擴散火焰溫度降低。朱秉深[11]研究了電磁場對層流火焰中NOx體積分數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)在向上遞增的電磁場中層流火焰中NOx的體積分數(shù)降低，火焰的高度降低、溫度升高，并歸結(jié)于電磁場減少N 離子與O 原子核、O2的碰撞幾率，導(dǎo)致NOx體積分數(shù)降低。磁場對燃燒特征的影響被解釋為順磁性氧氣和氧自由基被吸引到磁感線密集的區(qū)域，從而影響燃燒。Kajimoto 等[12]和Yamada 等[13]通過PLIF 測量和數(shù)值模擬燃燒過程中·OH 在磁場中的分布情況，發(fā)現(xiàn)磁場對·OH 密度的影響比其他自由基影響大，·OH 聚集在火焰燃燒區(qū)域，這是磁場影響燃燒機理研究的重大突破。王騫[14]也發(fā)現(xiàn)磁浮力對·OH 作用力最大。在發(fā)動機燃爆領(lǐng)域，磁場可以降低發(fā)動機尾氣排放和提高發(fā)動機燃燒效率。

對磁場在離子型反應(yīng)和發(fā)動機燃爆等領(lǐng)域內(nèi)發(fā)揮作用方面的研究比較深入，但對氣體爆炸影響及機理研究缺乏深入研究。高建村等[15]發(fā)現(xiàn)鐵磁性阻隔防爆材料的抑爆性能明顯優(yōu)于抗磁性阻隔防爆材料。Yang 等[16]利用爆速儀測量丙烷爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣?，發(fā)現(xiàn)與無磁場相比，在非均勻磁場下5%體積分數(shù)的丙烷在1 m 圓柱管道內(nèi)爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣茸畲蠼档?.543 m/s。高建村等[17]又進一步研究了不同磁場強度對乙炔爆炸的影響，發(fā)現(xiàn)隨著磁場強度增加，對乙炔爆炸抑制效果增強，推測磁場通過改變自由基的電子自旋來抑制氣體爆炸。

為了研究磁場對甲烷/空氣預(yù)混氣體爆炸特征和爆炸產(chǎn)物體積分數(shù)的影響規(guī)律，本文中，通過設(shè)計相應(yīng)的爆炸實驗，利用Chemkin-Pro 軟件開展數(shù)值模擬，獲取爆炸過程中關(guān)鍵自由基，并對自由基進行磁場作用力分析；根據(jù)實驗結(jié)果、數(shù)值模擬、理論分析探索磁場對甲烷爆炸的影響機理。

1 實驗部分

1.1 儀器及方法

實驗采用甲烷和合成空氣，兩者體積純度均為99.9999%，合成空氣中N2的體積分數(shù)為79%，O2的體積分數(shù)為21%。實驗系統(tǒng)及方法均為具有自主知識產(chǎn)權(quán)的一種利用磁場影響可燃氣體爆炸的裝置和方法，實驗系統(tǒng)包括實驗管道、磁場施加裝置、爆速測量系統(tǒng)、壓力采集系統(tǒng)、點火系統(tǒng)、氣體分配系統(tǒng)等，實驗裝置如圖1 所示。

圖1 磁場影響可燃氣體爆炸實驗裝置Fig.1 Experimental apparatus for combustible gas explosion affected by magnetic fields

實驗管道為圓柱形管道，長1000 mm，內(nèi)徑100 mm，壁厚6 mm，由非金屬耐壓材料制成，配有爆破片等安全附件。磁場施加裝置由3 對并聯(lián)磁極和電源組成，磁場類型為直流非均勻電磁場，磁場強度由特斯拉計測量，管道中心的磁場強度為0.20 T，管道上端的磁場強度為0.33 T。爆速測量系統(tǒng)由OZM 高精度多段式爆速儀和光纖傳感器組成。光纖傳感器為感光全反射元件，爆速儀根據(jù)相鄰光纖傳感器接收光信號的時間差測量火焰?zhèn)鞑ニ俣?。實驗管道設(shè)置3 個光纖傳感器，可測量兩段距離的火焰?zhèn)鞑ニ俣?。? 個光纖傳感器距離實驗管道最左端軸向距離300 mm，第2 個光纖傳感器在第1 個光纖傳感器右側(cè)軸向距離300 mm，第3 個光纖傳感器位于第2 個光纖傳感器右側(cè)軸向距離300 mm。壓力采集系統(tǒng)由德國Dewe 壓力采集器、采集軟件和瑞士Kistler-211B3 壓力傳感器組成。實驗管道設(shè)置3 個壓力傳感器，壓力傳感器的位置與光纖傳感器上下相對。點火系統(tǒng)由點火頭和點火儀組成，點火能量為500 mJ，點火頭在管道最左端的中央。氣體分配系統(tǒng)由沖壓泵和真空泵組成，可用于抽取管道負壓、吹出管道爆炸尾氣、循環(huán)管道內(nèi)氣體等。

1.2 實驗過程

實驗步驟如下：確保裝置氣密性完好，利用真空泵使管道呈負壓狀態(tài)，利用負壓注入計算當量體積的甲烷，補足合成空氣至常壓。利用循環(huán)泵循環(huán)管道內(nèi)氣體，再靜置使其充分混合均勻，形成甲烷/空氣預(yù)混氣體。設(shè)置爆速儀和壓力采集器至待測量狀態(tài)。打開電磁場裝置電源，添加磁場。打開點火器待爆炸結(jié)束后，收集爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣群蛪毫?shù)據(jù)。并用氣體采樣器定量抽取500 mL 爆炸后氣體，將氣體采樣器的氣體注入泰德拉標準采樣袋中。之后將蘇瑪罐與出氣口相連，在管道另一端的進氣口連接氬氣氣袋，蘇瑪罐是真空環(huán)境，可以直接抽取管道內(nèi)氣體。采用氣相色譜儀檢測泰德拉標準采樣袋內(nèi)氣體中甲烷的體積分數(shù)，采用德圖350 煙氣分析儀測定蘇瑪罐內(nèi)氣體中氧氣、一氧化碳和二氧化碳的體積分數(shù)。泰德拉標準采樣袋和蘇瑪罐均由PONY 譜尼測試集團提供，將收集產(chǎn)物后的泰德拉標準采樣袋和蘇瑪罐送到PONY 譜尼測試集團對其組分和體積分數(shù)進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁場對爆炸壓力的影響

無磁場和有磁場下9.5%體積分數(shù)的甲烷爆炸壓力變化曲線如圖2 所示。最左端的異常信號為點火時引起的壓力波動。每組實驗重復(fù)3 次，確保實驗結(jié)果誤差不超過1%。

由圖2 可知，從點火信號開始，無磁場情況下3 個壓力傳感器分別測得爆炸壓力峰值為47、79、161 kPa。在磁場作用下3 個壓力傳感器分別測得爆炸壓力峰值為43、67、117 kPa。最大爆炸壓力是評價爆炸強度的重要參數(shù)，壓力傳感器所1 和2 測得的壓力峰值比傳感器3 測得的要小得多，因此，選擇傳感器3 的壓力數(shù)據(jù)進行分析。在有無磁場下甲烷爆炸最大壓力曲線和爆炸壓力上升速率如圖3所示。

圖2 不同條件下甲烷爆炸壓力曲線Fig.2 Explosion pressure of methane under different conditions

圖3 甲烷爆炸的最大爆炸壓力和爆炸壓力上升速率Fig.3 Maximum explosion pressure and explosion pressure rise rate of methane explosion

從圖3 可以看出，從點火信號開始，無磁場情況下甲烷最大爆炸壓力為161 kPa，沖擊波到達最大壓力峰值時間為0.19 s，爆炸壓力上升速率為0.85 MPa/s。在磁場下甲烷的最大爆炸壓力為117 kPa，沖擊波到達最大壓力峰值時間為0.24 s，爆炸壓力上升速率為0.49 MPa/s。與無磁場相比，在磁場作用下甲烷最大爆炸壓力下降27.33%，爆炸壓力上升速率降低42.35%。磁場可降低甲烷爆炸壓力和爆炸壓力上升速率，延長沖擊波傳播時間。

2.2 磁場對爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊?/h3>

把光纖傳感器1 和2 之間的管段定義為第1 段，光纖傳感器2 和3 之間的管段定義為第2 段。每段距離均為300 mm。光纖傳感器的精度為0.01 μs。實驗重復(fù)3 次，爆速儀測得無磁場和磁場下9.5%體積分數(shù)的甲烷爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣群突鹧嫫骄鶄鞑ニ俣热鐖D4 所示。

由圖4 可知，沿著火焰?zhèn)鞑シ较?，磁場對甲烷爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣瘸尸F(xiàn)先促進后抑制的作用。與無磁場相比，在磁場作用下甲烷第1 段爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣忍岣吡?.3244 m/s，隨著爆炸進行，火焰?zhèn)鞑ニ俣仍絹碓礁?，? 段火焰?zhèn)鞑ニ俣冉档土?.3088 m/s。磁場對第1 段爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣却龠M31.93%，對第2 段火焰?zhèn)鞑ニ俣纫种?6.73%。磁場可以增大燃料分子間的間隙，削弱分子間的聯(lián)系，因此，磁場先促進甲烷爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣?。爆炸是大量自由基的快速反?yīng)，自由基擁有孤對電子，是順磁性粒子，會受磁場影響，隨著爆炸反應(yīng)進行，自由基受磁場作用力影響越來越大，最終磁場抑制甲烷爆炸。

圖4 火焰?zhèn)鞑ニ俣群突鹧嫫骄鶄鞑ニ俣菷ig.4 Explosion flame propagation velocity and flame average propagation velocity

從整體來看，與無磁場相比，在磁場作用下甲烷爆炸火焰平均傳播速度減小0.5212 m/s，降低16.39%。磁場總體上降低了甲烷的爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣取?/p>

2.3 磁場對爆炸產(chǎn)物影響

根據(jù)可燃氣體爆炸產(chǎn)物分析可以倒推爆炸機理[18]，控制無磁場和有磁場下的起始反應(yīng)物不變，對爆炸后氣體進行取樣分析，檢測爆炸后氣體中甲烷、氧氣、一氧化碳和二氧化碳的體積分數(shù)。氧氣、一氧化碳和二氧化碳用煙氣分析儀測定[19]，甲烷用氣相色譜儀測定。無磁場和有磁場下爆炸產(chǎn)物中各組分的體積分數(shù)如表1所示。圖5 給出了分別在有/無磁場的情形下，爆炸產(chǎn)物中甲烷、氧氣、一氧化碳和二氧化碳的體積分數(shù)。

在甲烷爆炸反應(yīng)中，甲烷和氧氣是反應(yīng)物，一氧化碳和二氧化碳是最終生成物。由表1 和圖5 可知，與無磁場相比，在磁場作用下甲烷殘余量增加28.81%，氧氣殘余量增加66.98%，一氧化碳生成量降低20.45%，二氧化碳生成量降低12.90%。反應(yīng)物殘余量均增加，生成物體積分數(shù)均降低，這表明磁場抑制甲烷參與的鏈式反應(yīng)，降低一氧化碳和二氧化碳生成量。

圖5 爆炸產(chǎn)物體積分數(shù)Fig.5 Volume fraction of explosion products

表1 甲烷爆炸反應(yīng)物和產(chǎn)物的體積分數(shù)Table1 Volume fraction of reactants and products on methane explosion

3 數(shù)值模擬甲烷爆炸鏈式反應(yīng)過程

為了進行更深入的研究，選用Chemkin-Pro 軟件模擬甲烷爆炸鏈式反應(yīng)過程，探究磁場抑制甲烷爆炸的深層原因。機理文件選擇Wang 等[20]編制的甲烷機理，選擇封閉式0-D 均質(zhì)反應(yīng)模型和定容能量守恒反應(yīng)器。表2 給出了模擬甲烷爆炸的初始參數(shù)。

表2 甲烷爆炸數(shù)值模擬初始參數(shù)Table2 Initial parameters for numerical simulation of methane explosions

3.1 敏感性分析

敏感性系數(shù)是表征敏感性的重要指標，可以清晰地反映關(guān)鍵中間物質(zhì)和基元反應(yīng)對產(chǎn)物生成的促進或抑制作用，對于解釋烷烴氣體爆炸機理尤為重要。敏感性系數(shù)變化表示產(chǎn)物體積分數(shù)也發(fā)生變化，系數(shù)越大，表示產(chǎn)物受到該反應(yīng)的影響程度越大。敏感性系數(shù)為正表示利于產(chǎn)物生成，反之，抑制產(chǎn)物生成。將敏感性系數(shù)定義為β，甲烷的敏感性系數(shù)變化曲線如圖6 所示。

圖6 甲烷的敏感性系數(shù)變化曲線Fig.6 Methane sensitivity coefficient variation curves

某些基元反應(yīng)不能直接影響甲烷，而是通過鏈式反應(yīng)間接影響甲烷。從圖6 可知，R104：·CH3+·CH3=C2H6敏感性系數(shù)最大且系數(shù)為正，說明R104 利于甲烷消耗。其余4 個基元反應(yīng)的敏感性系數(shù)均為負，R94：·CH3+O2=·OH+·CH2O 在這4 個基元反應(yīng)中敏感性系數(shù)絕對值最大，因此最利于甲烷生成。R104 是·CH3之間的碰撞反應(yīng)，R94 基元反應(yīng)中有·CH3和·CH2O 參與反應(yīng)，R104 和R94 是對甲烷影響最大的2 個基元反應(yīng)，由此得到，·CH3、·CH2O 對于甲烷體積分數(shù)至關(guān)重要。

3.2 甲烷爆炸鏈式反應(yīng)簡化機理

甲烷爆炸反應(yīng)是大量自由基快速碰撞的鏈式反應(yīng)，會生成多種物質(zhì)。CO 和CO2是甲烷爆炸的最終產(chǎn)物，因此定量分析了有/無磁場下CO 和CO2的生成量變化。通過Chemkin-Pro 模擬得到的甲烷生成CO 和CO2的簡要機理如下：

鏈引發(fā)反應(yīng)是產(chǎn)生自由基或自由基種類增加的反應(yīng)。在甲烷爆炸反應(yīng)鏈引發(fā)階段，O2產(chǎn)生·O，同時C—H 斷裂脫去一個H，生成·CH3和·H，·H 和O2反應(yīng)生成·O 和·OH。鏈傳遞反應(yīng)是自由基生成其他自由基的反應(yīng)。在鏈傳遞反應(yīng)中，生成了大量·CH、·CH2、·HCO、·CH2O 等自由基。在鏈終止反應(yīng)階段，主要是銷毀自由基、生成CO 和CO2的基元反應(yīng)。

結(jié)合敏感性分析和甲烷鏈式反應(yīng)簡化機理可知，·H、·O、·OH、·CH3、·CH2O 等自由基在甲烷爆炸反應(yīng)中占據(jù)重要地位。

4 機理分析

物質(zhì)在外磁場作用下按其磁性可分為3 大類：抗磁性、順磁性和鐵磁性物質(zhì)。從量子化學(xué)可知，化學(xué)反應(yīng)取決于反應(yīng)粒子的電子自旋態(tài)[2]。甲烷爆炸本質(zhì)上是自由基的鏈式反應(yīng)過程，自由基擁有孤對電子，電子自旋產(chǎn)生磁矩，即產(chǎn)生一個小磁場，所以自由基是順磁性物質(zhì)。大量自由基存在時，自由基的磁矩方向雜亂無章，當施加一個外磁場時，磁矩方向沿磁感線方向排列，是鐵磁性物質(zhì)。磁場理論上能夠影響任何化學(xué)反應(yīng)，包括電子自旋。電子自旋共振現(xiàn)象在1944 年被發(fā)現(xiàn)，并成功地應(yīng)用在順磁性物質(zhì)研究上[21]。根據(jù)電子自旋共振波譜儀原理，自由基之間存在電子能階差，改變外磁場強度，孤對電子會在2 個能階間產(chǎn)生能量跳躍[2,21]，因此，自由基受磁場影響。根據(jù)理論分析，自由基在磁場中會受到梯度磁場力、磁泳力、重力和浮升力等作用力，由于自由基不帶電，因此不受洛倫茲力影響。

式中：i為組分，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，μ0為真空磁導(dǎo)率，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度，mi為組分i 的摩爾質(zhì)量。

不同磁化率的氣體在梯度磁場中會表現(xiàn)出不同的特性：順磁性物質(zhì)的原子占據(jù)了固定的偶極矩，會向更強的磁場區(qū)域移動。梯度磁場對單位體積自由基組分i 的作用力，表示為：

根據(jù)式(2)可知，自由基磁矩與孤對電子數(shù)有關(guān)，自由基的結(jié)構(gòu)決定其孤對電子數(shù)，與溫度無關(guān)。根據(jù)式(3)可知，自由基磁化率與磁矩、溫度和摩爾質(zhì)量有關(guān)。常溫下自由基孤對電子數(shù)n、自旋角動量、磁矩和磁化率如表3 所示。

表3 298 K 下自由基的n 、 和Table3 n, , andof free radicals at 298 K

表3 298 K 下自由基的n 、 和Table3 n, , andof free radicals at 298 K

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由表3 可知，·H 的磁化率最高，其次是·O，然后是·CH2O，隨后是·OH。根據(jù)式(3)，·CH3的磁化率最低，磁化率越高，受磁場影響越大，會向更強的磁場區(qū)域移動。無磁場情況下，自由基運動軌跡雜亂無章；施加一個磁場時，高磁化率的自由基向磁感線密集的區(qū)域移動。因此，磁場會改變自由基的運動軌跡。

反應(yīng)路徑主要用于探索鏈式反應(yīng)過程中一種物質(zhì)到另一種物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。通過模擬得到甲烷生成一氧化碳和二氧化碳的反應(yīng)過程，找到影響反應(yīng)的關(guān)鍵自由基和基元反應(yīng)。有無磁場時甲烷生成CO 和CO2的主要反應(yīng)路徑如圖7 所示，線段越粗代表該路徑的反應(yīng)速率越快，反應(yīng)路徑中對應(yīng)的主要基元反應(yīng)如表4 所示。

由圖7 和表4 可知，CO 主要由·HCO 生成，CO2主要由CO 生成，影響CO2生成量主要的反應(yīng)鏈為·HCO→CO→CO2?！CO 生成CO 有2 種路徑，一種是和·O 碰撞生成CO 和·OH，另一種是·HCO 自分解生成CO 和·H。CO 生成CO2也有2 種路徑，一種是和·O 碰撞生成CO2，另一種是和·OH 碰撞生成CO2和·H。根據(jù)磁場作用力分析，·O 向磁感線密集的區(qū)域移動，·O 與·HCO 碰撞減少，CO 生成速率降低，導(dǎo)致CO 生成量降低。CO2主要由CO 生成，CO 生成量降低，CO2生成量也隨之降低。CO 是抗磁性氣體，不受磁場影響，磁場改變·O 運動軌跡，·O 與CO 碰撞幾率減少，CO2生成速率降低，進一步降低CO2生成量。磁場降低了·HCO→CO→CO2鏈式反應(yīng)速率，導(dǎo)致CO 和CO2生成量降低。

表4 影響CH4 生成CO 和CO2 的關(guān)鍵基元反應(yīng)Table4 Important elementary reactions affecting formation of CO and CO2 from CH4

圖7 有無磁場下CH4 生成CO 和CO2 的反應(yīng)路徑Fig.7 Reaction pathways for the formation of CO and CO2 from CH4 with and without a magnetic field

由反應(yīng)路徑得出，CO2消耗路徑中CO2與·CH2碰撞生成·CH2O。根據(jù)敏感性分析和反應(yīng)路徑可知，·CH2O 對甲烷體積分數(shù)影響較大，·CH2O 可以生成CH4，產(chǎn)物分析結(jié)果表明，在磁場作用下甲烷體積分數(shù)增加，磁場會增加CO2→·CH2O 的反應(yīng)速率，·CH2O 生成速率增加，從而增加甲烷體積分數(shù)。

5 結(jié) 論

研究了磁場強度為0.33 T 的非均勻DC 電磁場對甲烷爆炸特征的影響，采用實驗結(jié)合數(shù)值模擬分析了磁場對自由基的作用力，得到的結(jié)論如下。

(1) 在磁場作用下，甲烷爆炸的最大爆炸壓力、壓力上升速率和平均火焰?zhèn)鞑ニ俣确謩e降低了27.33%、42.35%和16.39%，其中，沿著火焰?zhèn)鞑シ较?，磁場對甲烷爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣瘸尸F(xiàn)先促進后抑制的作用，抑制作用大于促進作用。

(2) 在磁場作用下，反應(yīng)物和生成物體積分數(shù)呈現(xiàn)明顯差異，甲烷殘余量增加28.81%，氧氣殘余量增加66.98%，一氧化碳生成量減少20.45%，二氧化碳生成量減少12.90%，這表明磁場抑制了甲烷生成一氧化碳和二氧化碳的反應(yīng)，進一步表明磁場抑制甲烷爆炸。

(3) 磁場能夠改變碳氫化合物分子的結(jié)合能，削弱分子之間的結(jié)合，因此磁場在爆炸開始階段提升爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣?。隨著爆炸反應(yīng)進行，自由基數(shù)量越來越多，自由基受磁場力影響越來越大，不同種類自由基具有不同的磁化率，受到的磁場作用力也不同。磁場改變自由基運動軌跡和鏈式反應(yīng)速率，磁化率較高的·O 被吸引到磁場強度高的區(qū)域，與其他種類自由基之間的碰撞減少，從而降低·HCO→CO→CO2鏈式反應(yīng)速率，導(dǎo)致CO 和CO2生成量降低。磁場增加CO2→·CH2O 的反應(yīng)速率，導(dǎo)致甲烷殘余量增加。磁場技術(shù)有望成為一種新型抑爆技術(shù)。