魯 琦，何佰玫，鄭明宇，王建波，陳海焱

(1.西南科技大學 環(huán)境與資源學院，四川 綿陽 621000；2.固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621000)

0 引言

隨著世界各國對環(huán)境和能源問題的重視，以鋰離子電池為主的動力電池市場迎來了爆發(fā)式增長，鋰離子電池在電動汽車、固定儲能領域中的應用越來越廣泛[1-3]。而鋰離子動力電池的壽命有限，一般為4～5 年，磷酸鐵鋰電池的退役高峰期即將到來[4]。根據(jù)國際能源署的預測，到2030年，全球電動汽車數(shù)量將達到1.45億輛[5]，預計到2025年報廢動力電池將達到136萬t。

雖然動力鋰電池是一種綠色能源，但是其中仍含有許多有害物質(zhì)(如有機結(jié)合劑、導電劑和碳酸酯電解液等)，會污染土壤和地下水，并釋放有害氣體，對環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴重威脅[6-7]。廢動力鋰電池中還含有大量有價金屬元素，如鋰、鎳、銅和鋁等，其含量比礦石中的高[8]。吳西順等[9]的研究指出，鋰資源和產(chǎn)業(yè)供應鏈仍是全球關(guān)注的熱點，世界對鋰資源的開發(fā)和應用極為重視。因此，對于報廢量越來越大的磷酸鐵鋰電池，若進行合理的回收再利用，不僅可以減少其對環(huán)境產(chǎn)生的不利影響，還能節(jié)約寶貴的礦產(chǎn)資源，減少能源浪費，并帶來一定的經(jīng)濟效益。

目前，廢磷酸鐵鋰電池的回收工藝可分為火法回收和濕法回收。火法回收[10]是將電池拆卸和破碎后經(jīng)高溫焚燒，使電極材料中的金屬元素轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的金屬氧化物，再進行分離回收。此工藝流程短且無廢水產(chǎn)生，但是操作環(huán)境不友好，能耗高，得到的產(chǎn)品純度低，尚處于實驗室研究階段。濕法回收[11]是廢磷酸鐵鋰電池資源化回收中運用較為成熟的工藝，主要是以酸浸富集金屬Li為核心，配合不同的除雜工藝對LiFePO4進行回收，該方法回收率高，分離效果良好。

廢電極材料的浸出可采用無機酸和一些有機酸進行溶解。LI等[12]采用硫酸-過氧化氫體系選擇性浸出鋰，約96.85%的鋰從廢LiFePO4電池中浸出；ZHANG等[13]以鹽酸、硫酸和鹽酸羥胺為浸出劑，研究發(fā)現(xiàn)鈷和鋰的浸出率高于99%。近年來，將磷酸作為浸出劑成為了研究熱點，在此體系下，鋰浸出率較高，且無雜質(zhì)離子帶入，后續(xù)除雜壓力小[14-16]。目前采用濕法回收廢磷酸鐵鋰電池的研究較多，其工藝流程為：廢磷酸鐵鋰電池經(jīng)預處理后進入以酸浸為核心的工藝環(huán)節(jié)，得到鋰富集液；然后采用化學沉淀或萃取等方法進行除雜，再進一步回收有價金屬鋰[17-19]。其中：沉淀法操作簡單，金屬分離效果好，適用范圍廣，實用價值高[20-21]；萃取法回收率高，能耗低，但是有機溶劑對環(huán)境的危害較大[22]。

目前的廢磷酸鐵鋰電池回收工藝需消耗大量的化學試劑，成本高，廢水排放量大，對環(huán)境產(chǎn)生了極大危害[23-24]，故開展廢磷酸鐵鋰電池的綠色高效回收研究很有必要。本文針對廢磷酸鐵鋰電池開發(fā)了一種高效的短流程回收工藝，旨在提高其回收效率、縮短工藝流程、降低能耗及成本，為廢磷酸鐵鋰電池的資源化回收研究提供理論參考。為了減小后續(xù)資源化回收過程中的除雜壓力，采用磷酸浸出廢磷酸鐵鋰電池粉末，得到鋰富集液；對比萃取法和水解法凈化鋰富集液的除雜效果，以除雜效率和鋰損失率為評價指標，確定最佳除雜條件；隨后通過蒸發(fā)濃縮法，從凈化的鋰富集液中提取磷酸鋰。本研究明確了以磷酸二辛酯(P-204)作為萃取劑在磷酸體系下的影響規(guī)律，可為P-204在有色金屬有機萃取除雜研究中的應用提供參考。

1 實驗

1.1 原料、試劑及設備

原料：經(jīng)磷酸-過氧化氫體系酸浸廢磷酸鐵鋰電池所得的鋰富集液。

試劑：磷酸、過氧化氫、P-204、磺化煤油、氫氧化鋰，均為分析純。

設備：恒溫磁力攪拌器、破碎機、電熱恒溫干燥箱、循環(huán)水多用真空泵、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)、X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等。

1.2 實驗方法

1.2.1 廢磷酸鐵鋰電池預處理

經(jīng)放電處理后的廢磷酸鐵鋰電池采用多功能粉碎機(9FQ-30型)破碎，通過0.075、0.125、0.250、0.300、0.500、1.000 mm的標準分樣篩將破碎后的物料篩分成6個粒級，分析各粒級物料中不同有價金屬元素的富集規(guī)律，以選擇合適粒度的浸出原料，再采用磷酸-過氧化氫體系浸出獲得鋰富集液。每次實驗稱取5 g粒度<0.300 mm的廢磷酸鐵鋰電池正負極混合粉末，置于500 mL的燒杯中，加入250 mL濃度為1 mol/L的H3PO4溶液和50 mL質(zhì)量分數(shù)為1.7% 的H2O2溶液，設置恒溫磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為200 r/min，整體混合后于75 ℃恒溫水浴鍋中浸出，整個實驗過程持續(xù)45 min。

1.2.2 廢磷酸鐵鋰電池鋰富集液凈化實驗

以磷酸-過氧化氫體系浸出廢磷酸鐵鋰電池粉末獲得的鋰富集液為研究對象，分別采用P-204-磺化煤油溶液體系萃取和氫氧化鋰水解進行凈化除雜實驗。P-204-磺化煤油溶液體系萃取是將有機相和料液混合裝在分液漏斗中，在設定的溫度下萃取一定時間，萃取結(jié)束后靜置分相，排出萃余液進行收集測試；氫氧化鋰水解則是使用LiOH溶液調(diào)節(jié)鋰富集液的pH，在一定的溫度下反應至陳化時間即趁熱過濾。

采用ICP-OES測試凈化后的鋰富集液中主要金屬離子的濃度，對比分析兩種除雜方式得到的鋰富集液中雜質(zhì)離子的濃度，計算除雜率和鋰損失率，考查不同影響因素對銅、鐵、鋁雜質(zhì)去除率的影響，以確定最佳的除雜條件。

1.2.3 磷酸鋰的制備與表征分析

將最佳除雜條件下凈化后的鋰富集液在磁力加熱攪拌器上于150 ℃下蒸發(fā)處理1.5 h得到產(chǎn)品，再蒸發(fā)濃縮制得磷酸鋰產(chǎn)品，分別采用XRD和SEM對磷酸鋰進行物相和表面形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢磷酸鐵鋰電池的破碎及篩分

失活后的廢磷酸鐵鋰電池經(jīng)過拆卸、破碎和篩分后得到的物料如圖1所示，各粒級物料質(zhì)量分數(shù)見表1。

圖1 破碎篩分廢磷酸鐵鋰電池實驗物料Fig.1 Materials to be fed to crushing and screening testing of waste lithium iron phosphate battery

表1 各粒級物料分布Table 1 Material distribution of each size fraction

由圖1、表1可知，當廢磷酸鐵鋰電池破碎產(chǎn)物粒徑<0.300 mm 時，物料呈黑灰色，并伴有少量金屬顆粒，該粒級物料最多，占廢磷酸鐵鋰電池總質(zhì)量的63.344%。

羅麗萍等[25]通過研究攀枝花地區(qū)煤矸石中金屬元素的浸出行為發(fā)現(xiàn)，粒徑對煤矸石中金屬元素的浸出有影響，且不同粒徑間具有較大的差異。為了盡可能提高目的金屬元素Li的回收率，進一步表征分級后不同粒級下的物料成分及含量，再選取合適粒級的磷酸鐵鋰粉末浸出[26]。

采用HNO3-HClO4體系對不同粒級物料進行消解處理，通過ICP-OES測試得到主要金屬元素的質(zhì)量分數(shù)(見表2)。由表2可知，Al和Cu在>0.300 mm粒級中的質(zhì)量分數(shù)很高，在>0.500 mm粒級時分別達19.566%和22.020%，這是因為>0.300 mm粒級破碎產(chǎn)物主要以磷酸鐵鋰電池的隔膜和外殼為主(見圖1)。Fe和Li在<0.300 mm粒級中的質(zhì)量分數(shù)相對較高，在0.250～0.300 mm粒級中分別占19.420%和19.560%，而Al和Cu的質(zhì)量分數(shù)較低，據(jù)計算，電池中74.94%的鋰富集在該粒級。因此，為了得到較多的廢磷酸鐵鋰電池正負極物料，同時又減少雜質(zhì)金屬的引入，選擇粒徑<0.300 mm 的破碎粉末為后續(xù)酸浸的實驗樣品。

表2 不同粒級下主要金屬元素的質(zhì)量分數(shù) 單位：%Table 2 Contents of major metal elements with different particle sizes Unit:%

分別采用XRD和ICP-OES對粒徑<0.300 mm的廢磷酸鐵鋰電池粉末進行物相和成分分析，結(jié)果見圖2、表3。從圖2可以看出，樣品中的主要成分是LiFePO4，還有部分銅箔和鋁箔。表3與表2的分析結(jié)果吻合，試樣中主要含有鋰和鐵，還有部分的銅和鋁。

圖2 粒徑<0.300 mm樣品的XRD圖Fig.2 XRD picture of sample with particle size of less than 0.300 mm

表3 粒徑<0.300 mm樣品中的主要金屬元素及質(zhì)量分數(shù)Table 3 Major metals and their contents in samples with particle size of minus 0.300 mm

2.2 廢磷酸鐵鋰電池鋰富集液凈化實驗

2.2.1 萃取實驗

2.2.1.1 P-204質(zhì)量分數(shù)對雜質(zhì)去除率的影響

在萃取體系中，P-204質(zhì)量分數(shù)對雜質(zhì)去除的影響規(guī)律如圖3所示。由圖3可知，料液中銅和鐵的去除率達到100%，隨著P-204質(zhì)量分數(shù)的升高，其對鋁的去除效果增強，但是鋰的損失率也顯著升高。提高萃取組分中P-204的質(zhì)量分數(shù)時，萃取劑的萃取能力增強，但是鋰的損失率也隨之升高。綜合考慮P-204成本、雜質(zhì)去除率以及鋰的損失率，確定P-204與磺化煤油的最佳質(zhì)量比為1∶9。

圖3 P-204質(zhì)量分數(shù)對雜質(zhì)去除率的影響Fig.3 Effect of P-204 content on removal rate of impurities

2.2.1.2 皂化率對雜質(zhì)去除率的影響

在萃取體系中，皂化率對雜質(zhì)去除率的影響規(guī)律如圖4所示。由圖4可知：隨著皂化率的升高，金屬被共萃取進有機相的比例增大，溶液中Fe、Al、Cu的去除率逐漸升高；當皂化率為70%時，料液中Fe和Cu的去除率均達到100%，Al的去除率為81.039%，但是鋰的損失率較高(69.763%)；當皂化率高于70%時，既影響萃取過程的分相, 又降低了萃余液中金屬雜質(zhì)的去除率。綜合考慮，確定皂化率為70%。

圖4 皂化率對雜質(zhì)去除率的影響Fig.4 Effect of saponification rate on removal rate of impurities

2.2.1.3 油水相比對雜質(zhì)去除率的影響

油水相比對雜質(zhì)去除率的影響規(guī)律如圖5所示。由圖5可知：當油水相比為1∶1時，Cu和Fe的去除率達到100%；繼續(xù)增大油水相比，各雜質(zhì)離子的萃取率變化緩慢, 甚至出現(xiàn)下降。隨著油水相比的增大，料液中Fe的去除率基本保持100%不變，Cu和Al的去除率先降低后升高，鋰的損失率先升高后降低再升高，這是因為油水相比過大會使體系的黏度增大，影響分相效果和分相速度，同時也會造成萃取劑的浪費。綜合考慮，油水相比為1∶1時最佳，此時Fe、Cu的去除率為100%，Al的去除率為83%。

圖5 油水相比對雜質(zhì)去除率的影響Fig.5 Effect of oil-water ratio on impurity removal rate

2.2.1.4 水相pH對雜質(zhì)去除率的影響

萃取劑P-204對不同金屬離子的萃取能力受料液pH的影響較大，雜質(zhì)去除率隨pH的變化規(guī)律如圖6所示。由圖6可知：隨著水相pH的增大，3種雜質(zhì)的去除率均升高；當水相pH為3時，F(xiàn)e和Cu的去除率達到100%，Al的去除率比pH為2時明顯升高，鋰的損失率降低。在該體系中實際存在兩個反應相互制約：①主反應，nNaR+Men+→MeRn+nNa+；②副反應：Men++nHR→MeRn+nH+(HR為P-204，Men+為水相中的金屬離子，MeRn為金屬離子與P-204形成的萃合物)[26]。溶液pH增大，有利于反應向右進行，雜質(zhì)的去除率變化不大，而水相中鋰損失嚴重。綜合考慮，保持水相pH為3時最佳。

圖6 水相pH對雜質(zhì)去除率的影響Fig.6 Effect of pH in water phase on removal rate of impurities

2.2.1.5 萃取時間對雜質(zhì)去除率的影響

萃取時間對雜質(zhì)去除率的影響規(guī)律見圖7。

圖7 萃取時間對雜質(zhì)去除率的影響Fig.7 Effect of extraction time on removal rate of impurities

由圖7可知:水相和有機相的萃取平衡取決于傳質(zhì)速度，傳質(zhì)速度越快所需萃取時間越短；隨著萃取時間的增加，兩相的接觸時長增加，3種雜質(zhì)的去除率呈升高趨勢；當萃取時間為10 min時，Cu和Fe的去除率達到100%，Al的去除率也能保持在80%以上；但若繼續(xù)延長萃取時間，金屬雜質(zhì)離子留在萃余液中的量反而增加，導致雜質(zhì)去除率降低，鋰的損失量增加。綜合考慮，萃取時間為10 min時最佳。

在此條件下，雖然雜質(zhì)去除率較高，但是鋰的損失率也高，達到了69.763%，P-204凈化除雜的效果不好。因此，本文還采用了化學沉淀法探究水解凈化對鋰富集液中雜質(zhì)去除效率和鋰的損失率的影響。

2.2.2 水解實驗

2.2.2.1 溶液pH對雜質(zhì)去除率的影響

采用LiOH調(diào)節(jié)溶液的pH，水解反應時間為30 min，對比研究了溶液pH為5、6、7、8、9時的除雜效果，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：不同溶液pH下，銅、鐵和鋁的去除效果均較好，在溶液pH為6時，3種雜質(zhì)的去除率均在95%以上；隨著溶液pH的繼續(xù)升高，3種雜質(zhì)的去除效果均得到提升，但是鋰的損失率也逐漸升高。綜合考慮，溶液pH=6為最佳。

圖8 溶液pH對雜質(zhì)去除率的影響Fig.8 Effect of pH in solution on removal rate of impurities

2.2.2.2 溫度對雜質(zhì)去除率的影響

采用LiOH調(diào)節(jié)溶液的pH為6，水解反應時間為30 min，對比研究了20(室溫)、30、40、50、60、70 ℃下的除雜效果，結(jié)果如圖9所示。

圖9 溫度對雜質(zhì)去除率的影響Fig.9 Effect of temperature on removal rate of impurities

由圖9可知：不同溫度下，銅、鐵、鋁的去除效果均較好，溫度為20 ℃時，3種雜質(zhì)的去除率均高于88%；隨著溫度的升高，3種雜質(zhì)的去除效果均得到提升，但是鋰的損失率也逐漸升高；當溫度為60 ℃時，3種雜質(zhì)的去除率均高于90%，繼續(xù)升溫對雜質(zhì)的去除效果無明顯影響，但是會造成鋰的損失率升高，原因可能是高溫加快了沉淀，導致鋰的夾帶損失嚴重。考慮到操作的經(jīng)濟性，選擇20 ℃為最佳反應溫度。

2.3 磷酸鋰的制備

通過對比萃取和水解除雜實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種凈化處理對雜質(zhì)銅、鐵、鋁的去除率接近，但是萃取實驗中鋰的損失率較高，綜合考慮選擇水解法對鋰富集液進行凈化除雜。即在pH=6，反應溫度為20 ℃，使用0.1 g/mL的LiOH水解除雜30 min時，效果最好，此時雜質(zhì)Al、Fe和Cu的去除率分別為100%、100%和82.61%，Li的損失率為53.54%。鋰富集液經(jīng)過水解凈化除雜后，溶液中主要成分是Li+、PO43-，雜質(zhì)Cu、Fe、Al的含量得到了有效控制。隨后將凈化溶液在150 ℃下蒸發(fā)1.5 h，得到白色固體粉末磷酸鋰，經(jīng)計算，鋰的回收率高于45%。

利用XRD對所得磷酸鋰粉末進行物相分析，結(jié)果如圖10所示。物相結(jié)果顯示峰型尖銳，無雜峰存在，圖10中的衍射峰位置強度與標準卡片(JSPDS 71-1528)一致，說明產(chǎn)物為晶相純凈的磷酸鋰。利用SEM分析磷酸鋰的形貌，結(jié)果如圖 11 所示。從圖11 可以看出，顆粒粒徑分布均勻，形成了規(guī)整的片狀顆粒結(jié)晶，磷酸鋰粉體的整體分散性好，大顆粒較少。

圖10 磷酸鋰的XRD圖Fig.10 XRD diagram of lithium phosphate

圖11 磷酸鋰的SEM圖Fig.11 SEM image of lithium phosphate

3 結(jié)論

a.廢磷酸鐵鋰電池經(jīng)破碎篩分后，大部分物料集中在<0.300 mm粒級，占63.346%。該部分物料的主要成分為LiFePO4，還有少量的銅箔和鋁箔，電池中74.94%的鋰富集在該粒級，因此選擇<0.300 mm粒級物料進行磷酸-過氧化氫體系浸出，然后除雜凈化回收有價金屬元素Li。

b.通過萃取和水解對鋰富集液進行凈化除雜實驗，綜合考慮雜質(zhì)銅、鐵和鋁的去除率以及鋰的損失率，采用水解除雜的效果更好。在最佳的凈化除雜條件(pH=6、反應溫度為20 ℃)下，采用質(zhì)量濃度為0.1 g/mL的LiOH水解除雜30 min，雜質(zhì)Al、Fe和Cu的去除率分別為100%、100%和82.61%，Li的損失率為53.54%。該凈化液經(jīng)蒸發(fā)濃縮制得磷酸鋰粉末，粉體顆粒呈規(guī)整的片狀結(jié)構(gòu)，后續(xù)可嘗試將其用于生產(chǎn)彩色熒光粉、特種玻璃、光盤材料等。

c.對于廢磷酸鐵鋰電池，采用H3PO4-H2O2體系浸出—LiOH水解除雜—蒸發(fā)濃縮工藝制得磷酸鋰，該工藝流程短，化學試劑消耗少，成本低，鋰回收率高于45%。