楊 寧,李緒志,秦玉飛,梁云燕,魯 妍,詹 路,王建波,許振明

(1.西南科技大學 環(huán)境與資源學院，四川 綿陽 621010；2.營口市環(huán)境工程開發(fā)有限公司，遼寧 營口 115014；3.江西格林循環(huán)產(chǎn)業(yè)股份有限公司，江西 宜春 331100；4.上海交通大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 200240)

0 引言

礦產(chǎn)資源在人類社會發(fā)展中具有非常重要的作用，但隨著原生礦產(chǎn)資源的大規(guī)模開發(fā)利用，我國各類礦產(chǎn)資源儲量急劇減少[1]。根據(jù)國家發(fā)改委在2020年的預測，除稀土等有限資源外，我國重要金屬和非金屬礦產(chǎn)資源可用儲量的保障程度將開始大幅下降[2]。為了應對這一挑戰(zhàn)，礦產(chǎn)資源已從原生礦產(chǎn)轉(zhuǎn)移到城市礦產(chǎn)。

根據(jù)商務部統(tǒng)計，2020年報廢機動車回收拆解數(shù)量為239.8萬輛，同比增長4.5%，其中汽車206.6萬輛，同比增長5.9%[3]。報廢汽車含有71.99%的廢鋼、6.02%的廢有色金屬、6.32%的廢塑料、4.35%的廢橡膠、1.66%的廢玻璃及其他可回收物質(zhì)[4]，是一座巨大的“城市礦山”。拆解回收廢舊汽車不僅能實現(xiàn)廢棄資源的循環(huán)再利用，還可以減輕資源和環(huán)境壓力[5-6]。

報廢汽車拆解的一般工藝流程為存儲、拆解、切割、殼體壓縮破碎、破碎物料分揀和零部件存放[7]；其拆解工藝的合理性，不僅關(guān)系到汽車的拆解質(zhì)量、成本及效率，還與環(huán)境質(zhì)量密切相關(guān)[8]。拆解過程中產(chǎn)生的大氣顆粒物是大氣中化學組成最復雜、危害最大的污染物[9]，被國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)列為人類致癌物Ⅰ類[10]。由于顆粒物具有比表面積大的特點，容易富集大量的金屬元素[11]。有研究[12]表明，吸附于顆粒物上的重金屬元素在自然環(huán)境下不易降解，只能遷移轉(zhuǎn)換，人一旦吸入就會在體內(nèi)聚集，達到一定程度后會對身體健康產(chǎn)生危害，如 Cd、Mn、Cr、Pb 等被美國環(huán)保署列入危險空氣污染物清單，國際癌癥研究署也將Cr、Ni、As、Cd及其部分化合物列為致癌物[13]。因此，研究報廢汽車拆解廠拆解活動釋放的重金屬濃度水平、污染特征、來源及風險評價十分重要。

報廢汽車拆解廠的拆解工藝對環(huán)境的危害程度尚不明確，關(guān)于大氣顆粒物重金屬污染的研究亦甚少?；诖?，本文采集了報廢汽車拆解廠拆解活動釋放的大氣顆粒物，對其附著的重金屬進行了污染分布特征、來源解析以及職工健康風險評價，以期為報廢汽車拆解工藝管理、高排放環(huán)節(jié)工藝升級以及區(qū)域大氣重金屬污染防治提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域和采樣點布設(shè)

以國內(nèi)某大型報廢汽車拆解廠為研究對象，根據(jù)廢汽車拆解、切割、破碎及分選的工藝流程將拆解廠劃分為7個區(qū)域：零件存放區(qū)、整車拆解區(qū)、機械破碎區(qū)、人工分選區(qū)、小車切割區(qū)、大車切割區(qū)和報廢汽車存放區(qū)。分別在每個區(qū)域進行采樣點位布設(shè)，共設(shè)42個點位，采樣時間為2021年10月至12月。采樣點位置如圖1所示。

圖1 大氣顆粒物采樣點分布圖Fig.1 The sampling layout of the atmospheric particulates

1.2 樣品采集

嚴格按照HJ 656-2013《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》中的要求采樣。利用嶗應2030型中流量智能TSP采樣器采集大氣環(huán)境中的PM2.5和PM10，采樣流量為100 L/min，采樣濾膜為高純石英纖維濾膜(φ90 mm，MK360，MUNKTELL，瑞典)，每次采樣時長為6 h，共采集88個有效樣本。濾膜使用前在450 ℃下加熱4 h以除去有機物，并在干燥器中平衡24 h(25 ℃，45%相對濕度)。

1.3 樣品處理和分析

用陶瓷剪刀將二分之一濾膜剪成碎片置于微波消解罐中，加入20 mL的HCl-HNO3消解溶液(將55.5 mL的HNO3和167.5 mL的HCl加入約500 mL超純水中，用超純水稀釋并調(diào)節(jié)至1 L)，再加入4 mL的H2O2溶液，目的是分解有機物。微波消解儀的溫度設(shè)置為200 ℃，持續(xù)消解15 min。待消解完成的樣品冷卻后，用水淋洗消解罐內(nèi)壁并加入約10 mL水，靜置30 min后將消解罐內(nèi)的液體過濾到100 mL容量瓶中，并用水定容至刻度線，在4 ℃下冷藏保存直至分析測試。整個實驗過程所用試劑純度均為優(yōu)級純，所用水均為超純水。

利用ICP-OES對重金屬(Cu、Cr、Cd、Fe、Al、Ni、Pb、Zn)的濃度進行定量分析。測試前對儀器進行調(diào)諧以保證儀器的靈敏度和穩(wěn)定性，標準曲線的R值在0.999以上。每個樣品測試3次，以確保數(shù)據(jù)的準確性。

1.4 正定矩陣分解(PMF )模型

PMF模型是一種典型的受體模型，是利用矩陣分解來解決實際問題的分析方法。本研究采用美國環(huán)保署推薦的PMF5.0模型對大氣顆粒物中重金屬的來源進行解析。這種方法的基本數(shù)學原理在文獻和軟件用戶指南中有詳細的解釋[14]?；驹硎嵌x一個n×m的原始數(shù)據(jù)矩陣X，其中n是樣本數(shù)，m是化學物種數(shù)。矩陣X可分解為矩陣G(n×p)和矩陣F(p×m)，其中G為污染源貢獻譜，F(xiàn)為污染源譜，p為因子數(shù)，計算式[15]為

X=GF+E,

(1)

(2)

式中，E為殘差矩陣，xij是在第i個樣品中測量的第j種化學物質(zhì)的濃度，gik是源k對第i個樣品的貢獻，fkj是源k中第j種化學物質(zhì)的濃度，eij是每個樣品或物質(zhì)的殘差。通過最小化目標函數(shù)Q的PMF模型導出因子貢獻和輪廓:

(3)

式中，uij是第i個樣品中第j種化學組分的不確定度。PMF模型的主要計算過程是最小化Q值。不確定度(Unc)通常由方法檢測限(LMD)決定[16]。如果Unc≤LMD，則

(4)

如果Unc>LMD，則

(5)

式中，F(xiàn)E(Error Fraction)為誤差分數(shù)。

1.5 健康風險評價

1.5.1 暴露劑量計算

重金屬元素主要通過呼吸暴露、手口攝入和皮膚接觸進入人體，考慮到報廢汽車拆解廠接觸重金屬元素的主要途徑是呼吸暴露，因此僅選擇呼吸暴露來評價工人的健康風險。非致癌風險采用日平均暴露劑量[DAD，mg/(kg·d)]來評價，而致癌風險采用終生日平均暴露劑量[DLAD，mg/(kg·d)]來評價。計算式[17]為

(6)

式中：C表示污染物的質(zhì)量濃度，mg/m3；RI表示呼吸速率，m3/d；FE表示暴露頻率，d/a；DE表示暴露持續(xù)時間，a；WB表示體質(zhì)量，kg；TA表示平均暴露時間，d。計算得到的暴露劑量的相關(guān)參數(shù)值如表1所示。

表1 暴露劑量公式的參數(shù)值Table 1 Parameters of exposure dosage formula

1.5.2 風險評價

危害商(QH)可用于表征污染物的非致癌風險：QH<1，表示該元素對人體非致癌風險較??；QH≥1，表示該元素對人體具有非致癌風險。計算式為

QH=DAD/DRf，

(7)

式中，DRf表示參考劑量，mg/(kg·d)。

致癌風險通常用增量癌癥風險(RILC)進行評價，計算式為

RILC=DLAD×FS，

(8)

式中：FS是斜率因子，(kg·d)/mg。美國環(huán)保署建議，RILC低于1×10-6被認為致癌風險可以忽略，而RILC高于1×10-4表示對人類有較高的致癌風險[19]。表2列出了健康風險評價模型中參考劑量(DRf)和斜率因子(FS)的參數(shù)值。

表2 重金屬DRf 和FS 的參數(shù)值Table 2 Referential DRf and FS of heavy metals

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬的質(zhì)量濃度及污染特征

報廢汽車拆解廠不同功能區(qū)重金屬質(zhì)量濃度堆積圖如圖2所示。

圖2 七大功能區(qū)重金屬質(zhì)量濃度堆積圖Fig.2 The mass concentration accumulation of heavy metal elements in seven functional zones

在機械破碎區(qū)測得的重金屬平均質(zhì)量濃度：PM10為39.20 μg/m3，PM2.5為15.48 μg/m3。人工分選區(qū)測得的重金屬平均質(zhì)量濃度：PM10為27.94 μg/m3，PM2.5為15.62 μg/m3，較其他區(qū)域高。機械破碎區(qū)的工藝是將拆卸的大件(車身、車架等)和剩余體進行壓扁處理，再將其破碎。該區(qū)的工藝具有破碎量大、持續(xù)時間長的特點，這可能是導致重金屬質(zhì)量濃度高的一個原因；另一個原因可能是該區(qū)地處室外，自然揚塵導致重金屬質(zhì)量濃度升高。廢汽車經(jīng)機器破碎產(chǎn)生大小不一的材料塊，由貨車運送至人工分選區(qū)，一些較大體積的塑料、橡膠碎片通過人工篩選分離，由于材料塊自身散逸的氣體及長時間的堆放，導致該區(qū)域重金屬質(zhì)量濃度相對較高。報廢汽車拆解廠七大功能區(qū)的污染總體情況是：①PM2.5，人工分選區(qū)>機械破碎區(qū)>大車切割區(qū)>零件存放區(qū)>整車拆解區(qū)>報廢汽車存放區(qū)>小車切割區(qū)；②PM10，機械破碎區(qū)>人工分選區(qū)>整車拆解區(qū)>大車切割區(qū)>小車切割區(qū)>報廢汽車存放區(qū)>零件存放區(qū)。

七大功能區(qū)的PM2.5和PM10中重金屬質(zhì)量濃度分布如圖3所示。

圖3 PM2.5和PM10中重金屬質(zhì)量濃度分布Fig.3 The mass concentration distribution of heavy metals in PM2.5 and PM10

由圖3可知，在所有區(qū)域中，F(xiàn)e和Al的質(zhì)量濃度明顯較高，分別為2.54～21.26 μg/m3和0.38～10.63 μg/m3。板材和管材一般用于汽車車身零件和其他結(jié)構(gòu)件[20]。高強度鋼能夠提高汽車車身各部位的抗變形和抗扭曲能力，大面積使用高強度鋼是實現(xiàn)汽車輕量化的前提。鋁合金材料具有低密度、高強度和耐腐蝕的特性，在汽車制造領(lǐng)域得到了廣泛應用[21]。因此，這兩種重金屬的質(zhì)量濃度較高。除了Al和Fe外，Zn的質(zhì)量濃度較其他金屬元素高，平均質(zhì)量濃度為1.56 μg/m3。鋅是潤滑油添加劑、輪胎以及鍍鋅汽車零部件的主要成分[22]。Ni、Cr和Cd的平均質(zhì)量濃度在所有功能區(qū)均較低。鎳和鉻用于汽車電鍍工藝。鍍鉻不僅可以使汽車的顏色更好，并且能夠顯著提高強度、硬度和耐磨性。齒輪、散熱器和燃料噴嘴等一些復雜的汽車零部件，常通過化學鍍鎳來維護。GB 24409-2020《車輛涂料中有害物質(zhì)限量》要求Cd的質(zhì)量分數(shù)低于100 mg/kg[23]。

本研究將七大功能區(qū)中重金屬(PM10中)的質(zhì)量濃度與GBZ 2.1-2019《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學有害因素》中時間加權(quán)平均容許質(zhì)量濃度(CP-TWA)進行了比較。Cd的CP-TWA為0.01 mg/m3。所有功能區(qū)中Cd的質(zhì)量濃度均低于CP-TWA。由于該標準只規(guī)定了Cd的CP-TWA，所以又將重金屬質(zhì)量濃度與GB 3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》中重金屬質(zhì)量濃度限值進行了比較?？諝庵蠵b、Cd的二級標準質(zhì)量濃度限值分別為500、5 ng/m3，Pb僅在機械破碎區(qū)和人工分選區(qū)超過標準限值，分別超過限值的6.9和1.4倍，其他區(qū)域均不超過限值。在所有功能區(qū)，Cd的質(zhì)量濃度均超過標準限值，其中零件存放區(qū)、整車拆解區(qū)、機械破碎區(qū)、人工分選區(qū)、小車切割區(qū)、大車切割區(qū)和報廢汽車存放區(qū)分別超過標準限值6.9、7.5、21.5、8.2、4.9、20.0和4.7倍。本研究中測得的Cr質(zhì)量濃度遠高于標準限值，因此也應注意Cr的污染情況。綜上所述，報廢汽車拆解廠受到了一定程度的污染，企業(yè)應重視污染程度較高的區(qū)域并對其工藝進行升級。

2.2 重金屬源解析

本研究利用PMF5.0模型識別報廢汽車拆解廠重金屬的主要來源。通過試驗4～7個因子和不確定數(shù)，尋找最小目標函數(shù)值，觀察殘差矩陣值，最終確定了6個因子的優(yōu)化結(jié)果，殘差在-3和3之間，屬于正態(tài)分布。重金屬源解析結(jié)果如圖4所示。

圖4 PMF模型解析出的因子輪廓圖Fig.4 The factor contour map analyzed with PMF model

在因子1中，Cd的貢獻率最高，為71.4%。在汽車涂料中，Cd通常以鎘紅顏料的形式存在，鎘紅是高檔油漆和汽車涂料的首選紅色顏料。此外，以金屬粉、銅粉、鋁粉等作為顏料制備的汽車涂料具有硬度高、耐磨性強的特點，是目前流行的一種汽車面漆。因此，因子1來源于汽車涂料。

因子2以Pb為主，貢獻率占75.5%。在汽車制造業(yè)中，Pb是傳統(tǒng)電焊料中的主要元素，如用于焊接電路板的鉛錫共晶焊料，含有約37%的Pb，而一些用于電氣元件的封裝焊料中的Pb質(zhì)量分數(shù)超過了90%。Pb也被廣泛用于無機陶瓷電氣元件，如壓電陶瓷[24]。因此，因子2主要來源于含鉛材料。

因子3中Al的貢獻率較高(51.3%)。Ni、Fe和Zn是鋁合金的合金元素。鋁材料是汽車輕量化中使用的早期材料之一，相關(guān)生產(chǎn)和使用技術(shù)都非常成熟[25]。鋁及其合金具有彈性好、密度低、比強度和硬度高、耐腐蝕、表面著色好等性能，在汽車制造領(lǐng)域得到了廣泛應用[26]。鋁和鋁合金材料用于制造汽車車輪、汽車懸架系統(tǒng)和動力系統(tǒng)的各種零件，也用于汽車底盤，如變速箱殼體、離合器殼體和旋轉(zhuǎn)殼體等。因此，因子3來源于鋁合金材料。

因子4以Zn和Fe為主，貢獻率分別占47.1%和43%。Zn和Fe是鍍鋅鋼板中的重要元素。鍍鋅鋼板是以熱軋或冷軋鋼帶為基材，經(jīng)過連續(xù)熱浸鍍鋅工藝制得，具有耐腐蝕性強、涂層韌性強、表面質(zhì)量好等優(yōu)點，廣泛應用于汽車車身、擋泥板、發(fā)動機蓋等。因此，因子4來源于鍍鋅鋼板材料。

在因子5中，Cr和Ni的貢獻率較高，分別為60.3%和47.1%。目前，塑料件被廣泛應用于汽車內(nèi)飾，因其具有易臟、易磨損、表面光澤暗淡等缺點，所以汽車內(nèi)飾塑料件要進行電鍍處理[27]。鍍鎳和鍍鉻不僅可以美化汽車內(nèi)飾，還能滿足耐腐蝕和耐磨的要求。因此，因子5來源于電鍍鎳-鉻合金材料。

因子6以Cu的貢獻為主，貢獻率為66.5%。以Zn作為主要添加元素的銅合金統(tǒng)稱為黃銅，常用于汽車散熱器、液壓裝置、制動摩擦片、制動系統(tǒng)、電子動力系統(tǒng)、齒輪、軸承、墊片及各種接頭。因此，因子6來源于銅合金材料。

每個因子對報廢汽車拆解廠重金屬的貢獻占比如圖5所示。

圖5 各因子的貢獻比例圖Fig.5 The contribution ratio of different factors

由圖5可知：鍍鋅鋼板材料源(因子4)對重金屬的貢獻最大，貢獻率為37%；其次是鋁合金材料源(因子3)、含鉛材料源(因子2)、銅合金材料源(因子6)、汽車涂料源(因子1)和電鍍鎳-鉻合金材料源(因子5)，貢獻率分別為27%、17%、10%、7%和2%。將解析出的主要來源與拆解工藝進行關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)鍍鋅鋼板材料源和鋁合金材料源主要來自切割和破碎工藝，涉及的區(qū)域有機械破碎區(qū)、小車切割區(qū)和大車切割區(qū)。因此，需要對這3個區(qū)域制訂有效的措施，以預防和控制重金屬污染。

2.3 人體健康風險評價

利用美國環(huán)保署推薦的人體健康風險評價模型對Cu、Pb、Zn、Ni、Cr和Cd等6種重金屬進行非致癌風險評價，結(jié)果見表3、表4。由表3、表4可知，在6種重金屬元素中，PM2.5和PM10中Cr的QH在機械破碎區(qū)最高，對男性的QH分別為1.21和5.29，對女性的QH分別為1.15和5.04，該值高于安全水平(QH=1)，對職工具有一定的非致癌風險。其余5種重金屬元素通過吸入的方式對報廢汽車拆解廠職工的非致癌風險是可以接受的。PM2.5和PM10中6種重金屬元素在不同功能區(qū)的危險指數(shù)(IH)分別為2.91×10-1～1.24和2.74×10-1～5.57 ,且機械破碎區(qū)的IH最高，原因是該區(qū)的Cr的QH超過了安全值?？傮w而言，PM10中重金屬元素的非致癌風險高于PM2.5，男性的非致癌風險高于女性。不同功能區(qū)重金屬元素非致癌風險排序為：①PM2.5，機械破碎區(qū)>零件存放區(qū)>人工分選區(qū)>大車切割區(qū)>整車拆解區(qū)>小車切割區(qū)>報廢汽車存放區(qū)；②PM10，機械破碎區(qū)>人工分選區(qū)>整車拆解區(qū)>大車切割區(qū)>零件存放區(qū)>報廢汽車存放區(qū)>小車切割區(qū)，因此需要特別注意機械破碎區(qū)對工人健康的影響。此外，Cr的非致癌風險高于其他5種重金屬元素，因此需要加強對Cr的管控。

表3 不同功能區(qū)重金屬對男性的非致癌風險值(QH)Table 3 Non-carcinogenic risk values (QH) of heavy metals in different functional zones for male

表4 不同功能區(qū)重金屬對女性的非致癌風險值(QH)Table 4 Non-carcinogenic risk values (QH) of heavy metals in different functional zones for female

報廢汽車拆解廠重金屬致癌風險值(RILC)計算結(jié)果見表5。由表5可知，Ni、Cr、Cd的致癌風險在機械破碎區(qū)最高，在報廢汽車存放區(qū)和小車切割區(qū)相對較低，7個區(qū)域重金屬的致癌風險水平排序為Cr>Cd>Ni。所有功能區(qū)男性的致癌風險在5.78×10-7～2.64×10-3，女性的致癌風險在5.14×10-7～2.35×10-3。總體而言，男性的致癌風險大于女性，這是因為男性的呼吸速率高于女性。Ni和Cd在7個功能區(qū)的癌癥風險在5.78×10-7～6.91×10-5，表明具有潛在的致癌風險。值得注意的是，Cr在所有區(qū)域的致癌風險都在1.14×10-4～2.64×10-3，顯著高于1×10-4，表明Cr對工人具有較高的致癌風險。

表5 不同功能區(qū)重金屬的終身增量致癌風險值(RILC)Table 5 Lifetime incremental carcinogenic risk values (RILC) of heavy metals in different functional zones

3 結(jié)論

a.在機械破碎區(qū)(PM10：39.20 μg/m3，PM2.5：15.48 μg/m3)和人工分選區(qū)(PM10：27.94 μg/m3，PM2.5：15.62 μg/m3)中，所有重金屬的平均質(zhì)量濃度均較高。7個區(qū)域Fe和Al的質(zhì)量濃度明顯較高，分別為2.54～ 21.26 μg/m3和0.38～10.63 μg/m3。

b.報廢汽車拆解廠七大功能區(qū)污染總體情況為：①PM2.5，人工分選區(qū)>機械破碎區(qū)>大車切割區(qū)>零件存放區(qū)>整車拆解區(qū)>報廢汽車存放區(qū)>小車切割區(qū)；②PM10，機械破碎區(qū)>人工分選區(qū)>整車拆解區(qū)>大車切割區(qū)>小車切割區(qū)>報廢汽車存放區(qū)>零件存放區(qū)。

c.機械破碎區(qū)和人工分選區(qū)中Pb的質(zhì)量濃度均高于標準限值，所有功能區(qū)中Cd的質(zhì)量濃度均超過標準限值。

d.利用PMF模型對拆解廠重金屬來源進行量化和識別，解析出汽車涂料源、含鉛材料源、鋁合金材料源、鍍鋅鋼板材料源、電鍍鎳-鉻合金材料源和銅合金材料源6個主要來源，貢獻率分別為7%、17%、27%、37%、2%和10%。將解析出的主要來源與拆解工藝進行關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)鍍鋅鋼板材料源和鋁合金材料源主要來源于切割和破碎工藝，涉及的區(qū)域有機械破碎區(qū)、小車切割區(qū)和大車切割區(qū)。因此，需要對這3個區(qū)域制訂有效措施，以預防和控制重金屬污染。

e.只有機械破碎區(qū)Cr的QH超過安全值，其他區(qū)域?qū)θ梭w的非致癌風險是可以接受的。7個區(qū)域所有重金屬的致癌風險排序為Cr>Cd>Ni，Ni和Cd在7個區(qū)域的癌癥風險在5.78×10-7～6.91×10-5，表明其具有潛在的致癌風險。Cr在所有區(qū)域的致癌風險都高于1×10-4，表明其對工人具有較高的致癌風險。