張大洲，盧文新，商寬祥，胡媛，朱凡，張宗飛

（中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223）

乙醇酸甲酯（MG）結(jié)構(gòu)式為HOCH2COOCH3，分子中官能團(tuán)豐富，同時(shí)具有酯、醇的化學(xué)性質(zhì)，能夠發(fā)生氧化、氨化、水解、氫解、羰化等反應(yīng)，是一種重要的藥物合成和有機(jī)合成中間體，同時(shí)也是許多纖維素、橡膠、樹脂的優(yōu)良溶劑。MG水解產(chǎn)物乙醇酸（GA），當(dāng)前主流市場(chǎng)是用作工業(yè)清洗劑、高端日用化工等領(lǐng)域，其中應(yīng)用醫(yī)藥領(lǐng)域時(shí)可生產(chǎn)化妝品級(jí)乙醇酸。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2019年全球乙醇酸產(chǎn)能約14 萬噸，消費(fèi)量約10 萬噸，行業(yè)內(nèi)領(lǐng)先企業(yè)是Chemours（Dupont）、CABB和Water Chemical，其中Chemours 是最大的制造商，約占生產(chǎn)市場(chǎng)份額的45%。

隨著我國(guó)煤經(jīng)合成氣制乙二醇技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，以及草酸二甲酯（DMO）加氫技術(shù)的日趨完善，研究人員進(jìn)一步發(fā)展了煤制乙二醇（EG）聯(lián)產(chǎn)乙醇酸甲酯（MG），或煤基乙醇酸甲酯技術(shù)；通過再進(jìn)一步將MG直接聚合[或?qū)G水解結(jié)晶得到乙醇酸（GA）再聚合]，用于制備可生物降解材料聚乙醇酸（PGA），如圖1。其中，PGA既定位于聚酯行業(yè)的高端產(chǎn)品，也用于生產(chǎn)可完全降解聚酯產(chǎn)品，是國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)展的新型聚合材料，在限塑令實(shí)施的國(guó)家和地區(qū)具有很大的需求空間和市場(chǎng)潛力。根據(jù)行業(yè)研究分析，采用煤基路線合成PGA不僅具有成本優(yōu)勢(shì)，還具有工藝路線綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)[1]。因此，開發(fā)煤經(jīng)DMO 加氫制乙醇酸甲酯技術(shù)對(duì)實(shí)現(xiàn)PGA的綠色、規(guī)?；a(chǎn)具有重要意義，也有利于延伸煤制EG裝置下游產(chǎn)品的深加工。

圖1 DMO加氫制MG及下游產(chǎn)品線

1 DMO加氫反應(yīng)網(wǎng)路及熱力學(xué)分析

DMO加氫制MG有關(guān)的主要反應(yīng)如式(1)～式(3)。

基于文獻(xiàn)報(bào)道及研究[2?4]分析，除了上述主要反應(yīng)外，DMO加氫催化劑上還會(huì)發(fā)生一系列的副反應(yīng)，涉及的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖2，如催化劑上的堿性位會(huì)催化Guerbet反應(yīng)生成1,2?BOD、1,2?PDO，以及乙醇酸甲酯與乙二醇反應(yīng)生成乙醇酸乙二醇酯等副產(chǎn)物，強(qiáng)酸性位會(huì)促進(jìn)EG分子內(nèi)脫水生成乙醇。此外，DMO 深度加氫也會(huì)生成甲酸甲酯（MF）、二甲醚（DME）等輕組分。因此，工業(yè)DMO加氫催化劑上的產(chǎn)物組成非常復(fù)雜，對(duì)催化劑選擇性的控制提出更高要求。

圖2 DMO加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

采用ASPEN PLUS 對(duì)各反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，ASPEN數(shù)據(jù)庫中DMO和MG缺少部分物性參數(shù)，通過基團(tuán)貢獻(xiàn)（UNIFAC）方法進(jìn)行估算得到。基于各純物質(zhì)在不同溫度下的吉布斯自由能ΔfGT計(jì)算各反應(yīng)的吉布斯自由能變?chǔ)GT，并基于公式lnKp=(-ΔrGT)/(RT)計(jì)算出各化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的變化曲線[5]。其中ΔrGT和KP隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律如圖3所示，在470～520K范圍內(nèi)，式(1)、式(3)平衡常數(shù)均大于10，平衡轉(zhuǎn)化率非常高，且生成乙醇反應(yīng)的平衡常數(shù)最高，在高溫區(qū)基本為不可逆反應(yīng)，上述計(jì)算得到的熱力學(xué)規(guī)律與已發(fā)表文獻(xiàn)[6?7]計(jì)算結(jié)果一致。此外，三個(gè)串聯(lián)反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高DMO至MG、MG至EG的反應(yīng)熱逐步升高，而EG 生成乙醇的反應(yīng)熱逐步降低，所以通過降低反應(yīng)溫度有利于部分加氫產(chǎn)物MG的生成。從熱力學(xué)角度分析，MG是DMO加氫的中間產(chǎn)物，MG平衡選擇性較低，但通過低溫、低壓、低氫酯比有利于提高M(jìn)G的平衡選擇性，同時(shí)從催化反應(yīng)角度，要在動(dòng)力學(xué)上抑制MG深度加氫生成EG、乙醇。因此，合理的設(shè)計(jì)制備DMO加氫制MG催化劑顯得更為重要。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)ΔrGT和反應(yīng)平衡常數(shù)K的影響

2 DMO加氫制MG多相催化劑類型及研究進(jìn)展

DMO 加氫制MG 反應(yīng)體系主要分為液相加氫和氣相加氫，催化劑主要分為均相催化劑和多相催化劑。其中，均相催化劑主要以貴金屬Ru的絡(luò)合物體系為代表，研究所采用的配體有三齒配體MeC(CH3Ph2)3、雙齒配體PhP(C2H5Ph2)2、伯氨配體等。均相催化劑具有高活性和高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，但存在成本高、不易回收、規(guī)?；a(chǎn)難度大等缺點(diǎn)[1]。

DMO加氫制MG多相催化劑產(chǎn)物易分離，容易實(shí)現(xiàn)裝置的大型化，因此是企業(yè)和科研院所的研究重點(diǎn)。早期研究以Cu基催化劑為主，通過催化劑表面改性和調(diào)節(jié)工藝條件獲得MG產(chǎn)品；后期逐步開發(fā)出加氫能力稍弱的Ag基催化劑和雙金屬催化劑，這是近期研究的熱點(diǎn)。

DMO加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)較為復(fù)雜，產(chǎn)物種類眾多。根據(jù)大量研究報(bào)道，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室研究實(shí)際，在以MG/EG/乙醇為目標(biāo)產(chǎn)物的催化劑上，通過控制合適的工藝條件和選擇合適的催化劑，基本可控制MG、EG、乙醇為主產(chǎn)物，且總選擇性較容易達(dá)到80%～90%以上，但高選擇性地制備MG、EG、乙醇某一產(chǎn)物，催化劑的制備及活性位控制尤為重要。鑒于DMO多相加氫制MG催化劑更具有工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值，因此本文重點(diǎn)分析多相催化體系在高選擇性制備MG方面的研究進(jìn)展。

2.1 銅基催化劑

目前銅基催化劑上DMO加氫制MG的活性中心仍然存在爭(zhēng)議[8]，采用不同的制備方式，獲得的銅物種在催化劑上有多種形態(tài)，這其中包括金屬銅、Cu?M合金、Cu2O、Cu+?O?Si、Cu+?O?M、Cu2O@MO等，而在常規(guī)銅基體系上，一般僅有Cu0物種。綜合研究報(bào)道，一部分觀點(diǎn)認(rèn)為Cu0是反應(yīng)的單一活性中心[9]，在對(duì)應(yīng)催化劑上產(chǎn)物可控制在MG階段；也有研究人員實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化性能與Cu+含量密切相關(guān)，認(rèn)為Cu+是反應(yīng)活性中心。在常規(guī)蒸氨法制備的系列催化劑中，由于載體與Cu的Cu?O?Si間強(qiáng)相互作用，層狀硅酸銅難以深度還原而形成Cu+物種，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)定向調(diào)變催化劑表面Cu0和Cu+物種的比例和數(shù)量，當(dāng)Cu0達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，酯加氫的活性與Cu+數(shù)量線性相關(guān)，而當(dāng)Cu0低于一定數(shù)量時(shí)，酯加氫性能反而取決于表面Cu0活性位數(shù)量[2,10]。

截至目前，銅基催化劑已在DMO加氫制EG領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，MG 作為DMO 加氫制EG 的中間產(chǎn)物，在EG生產(chǎn)中一般作為副產(chǎn)物而被抑制，MG產(chǎn)物含量高時(shí)易導(dǎo)致催化劑失活，且產(chǎn)品乙二醇的紫外透光率不易達(dá)標(biāo)，因此在早期有大量人員進(jìn)行以EG為目標(biāo)產(chǎn)物的銅基催化劑的開發(fā)[11]。銅基催化劑活性相對(duì)較高，難點(diǎn)在于加氫產(chǎn)物的選擇性控制，如在高溫下MG選擇性較低，而在低溫下DMO轉(zhuǎn)化率較低，因此需要對(duì)銅基催化劑進(jìn)行合理的改性和修飾才能獲得滿足DMO轉(zhuǎn)化率和MG選擇性要求的催化劑。近幾年公開報(bào)道的DMO加氫制MG催化劑的反應(yīng)性能見表1所示。

表1 近期公開報(bào)道的不同催化劑上DMO加氫制MG催化劑性能

2.1.1 載體及表面改性

當(dāng)前研究的銅基催化劑大都以氧化硅為載體，但氧化硅基體系在DMO加氫過程中更容易加氫生成EG 或乙醇，且易發(fā)生硅流失進(jìn)而影響催化劑的穩(wěn)定性。通過活性炭[10]、羥基磷灰石[12]、ZrO2?SiO2[13]、MgO、氧化石墨烯（RCO NSs）[14]等負(fù)載的銅基催化劑用于DMO加氫，MG選擇性可以得到顯著提高。Dai等[12]采用羥基磷灰石（hydroxyapatite）為載體制備負(fù)載型銅基催化劑，當(dāng)控制反應(yīng)溫度在210℃時(shí)，MG 選擇性為75%，進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度至240℃時(shí)，DMO轉(zhuǎn)化率100%，但EG選擇性達(dá)到90%，即在同一催化劑上僅通過控制反應(yīng)溫度便可得到兩種主產(chǎn)物，證明了Cu+/Cu0在DMO加氫中的協(xié)同作用。該作者還考察了活性炭作載體時(shí)的銅基催化性能[15]，結(jié)果表明，活性炭載體表面有豐富的官能團(tuán)，催化劑在焙燒過程中銅物種即發(fā)生還原，且高度分散，其中最佳的Cu/AC?673催化劑DMO轉(zhuǎn)化率83%，MG選擇性92%。Chen等[10]通過在炭氣凝膠載體上引入適量的硼進(jìn)一步提高Cu+和Cu0的比表面積和比例，在150h評(píng)價(jià)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，但該催化劑載體處理過程比較復(fù)雜，如載體處理溫度高達(dá)1000℃。此外，該作者以RGO NSs為載體，采用超聲浸漬法同樣制備出了高M(jìn)G選擇性的銅基催化劑，由于氧化石墨烯與銅物種之間的電子傳遞效應(yīng)，調(diào)配最佳的催化劑上Cu+/（Cu0+Cu+）在35%時(shí)MG選擇性最高達(dá)到98.8%[14]，而且制備的催化劑不需要預(yù)先焙燒過程，其中載體的獲取及處理是制備該類型催化劑的關(guān)鍵。

2.1.2 改善催化劑形貌及調(diào)控銅活性物種的尺寸

催化劑形貌及銅晶粒尺寸對(duì)銅物種的分布及催化性能有顯著影響。對(duì)于常規(guī)的銅基催化劑在較高反應(yīng)溫度下，如高于240℃時(shí)銅物種容易遷移導(dǎo)致燒結(jié)失活。通過采用層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)、核殼包覆結(jié)構(gòu)、分子篩孔道等特定形貌實(shí)現(xiàn)限域銅物種，進(jìn)而可以提高催化劑的穩(wěn)定性[16]，同時(shí)若采用規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的載體，可以促進(jìn)反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散，進(jìn)而也可以提高催化劑的加氫活性[3]。天津大學(xué)馬新賓團(tuán)隊(duì)[17]通過水熱法和蒸氨法制備了不同形貌的銅基催化劑，其中具有納米管結(jié)構(gòu)和空腔結(jié)構(gòu)的銅基催化劑有顯著的氫氣富集效應(yīng)，可以增加銅物種周圍的局部氫氣濃度，使得催化劑的氫酯比降至20時(shí)，仍然表現(xiàn)出較高的加氫活性，并在2.0h-1、2.5MPa條件下，連續(xù)300h表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所孫劍團(tuán)隊(duì)[9]通過等離子體轟擊策略，改變銅催化劑的外圍電子結(jié)構(gòu)，保證銅顆粒在反應(yīng)過程中被鎖定在金屬態(tài)，使催化劑在230～290℃的寬反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)物可穩(wěn)定在初步加氫產(chǎn)物MG，其選擇性達(dá)到87%，使銅表現(xiàn)出貴金屬銀/金的性質(zhì)，且避免深度加氫。不同尺寸的銅物種影響中間產(chǎn)物MG的脫附以及氫氣的吸附解離性能，如在制備的Cu3簇催化劑上MG容易在其表面脫附而不易深度加氫，因此產(chǎn)物MG選擇性比較高，隨著銅物種尺寸的增大，MG吸附能力和氫氣解離能力進(jìn)一步增強(qiáng)，導(dǎo)致MG深度加氫生成EG[17]。

2.1.3 助劑的選擇

引入Ag/Ce/Ti等合適的助劑，既可調(diào)節(jié)載體?金屬間的相互作用（MSI），也可調(diào)節(jié)催化劑中Cu+物種和Cu0物種比例，抑制DMO深度加氫，提高M(jìn)G的選擇性。Dai等[13]在氧化硅載體中引入ZrO2提高活性銅物種的表面積，Zr與Cu之間的電子傳遞可提高Cu+的含量，進(jìn)而改善了催化劑的加氫穩(wěn)定性。Yao等[18]通過改變Ce物種的引入階段，考察了對(duì)Cu基催化劑DMO加氫制EG性能的影響（圖4），研究表明，當(dāng)前體同時(shí)參與蒸氨過程時(shí)，Cu?Ce?Si?T間存在較強(qiáng)的相互作用，Cu+/(Cu++Cu0)比例達(dá)到79.7%，對(duì)應(yīng)EG 的選擇性最高為95.3%，MG僅為3.1%，而且在480h保持很好的穩(wěn)定性；雖然該作者主要是為了改善加氫制EG催化劑的性能，但文中列舉的Ce?Cu?Si?AE（Ce物種與Cu 物種同時(shí)引入）催化劑上MG選擇性達(dá)到91%（DMO轉(zhuǎn)化率65.3%），推測(cè)與該催化劑上生成的Cu?Ce復(fù)合氧化物，或Ce3+僅分散在活性位表面有關(guān)，所以該催化劑研究思路值得參考，并也可作為加氫制MG催化劑的改進(jìn)方向。

圖4 助劑Ce引入方式[18]

2.1.4 活性位點(diǎn)的理論研究

隨著催化表征技術(shù)的進(jìn)步和理論研究的深入，越來越多的研究表明，催化劑上Cu0和Cu+存在協(xié)同作用，是反應(yīng)的復(fù)合活性中心（圖5）。Cu0有利于H2的解離，影響DMO的轉(zhuǎn)化率[2]；Cu+作為L(zhǎng)ewis酸性位或親電基團(tuán)，可活化DMO分子，穩(wěn)定甲氧基和酰基物種，影響MG的選擇性[18,39?40]。例如，Ren等[40]采用密度泛函理論（DFT）方法搭建了不同價(jià)態(tài)的Cu物種模型，以分析Cu0和Cu+等物種對(duì)MG選擇性的影響，理論計(jì)算表明，Cu+?perfect物種上反應(yīng)的速控步驟與H2解離有關(guān)，而Cu+?defective物種上CH3OOCCHOH加氫是反應(yīng)的速控步驟，而同時(shí)存在Cu0/Cu+催化劑模型上，反應(yīng)活化能最低（168.6kJ/mol），同時(shí)證明了Cu0物種促進(jìn)H2解離，并且主要影響CH3OOCCO物種到MG 的加氫過程，而Cu+物種有助于DMO 的解離，形成穩(wěn)定的中間物種，同時(shí)指出CH3OOCCO+H的吸附能與DMO、CH3OOCCH2OH、2H、CH3OOCCO+CH3O、CH3OOCHOH+H物種的吸附能之間都分別存在著線性關(guān)系，因此可用來反映催化劑的加氫性能，當(dāng)吸附能為402kJ/mol時(shí)，產(chǎn)物中MG選擇性最高。

圖5 銅基催化劑上Cu0和Cu+物種的DMO協(xié)同加氫效應(yīng)[2]

Zhou等[41]采用DFT和微動(dòng)力學(xué)模型相結(jié)合的方法分析了Cu（111）和Cu2O（111）等物種的協(xié)同加氫作用，發(fā)現(xiàn)Cu+物種的作用是增強(qiáng)反應(yīng)物、產(chǎn)物及中間物種的結(jié)合能，促進(jìn)DMO和氫氣的解離，Cu0有助于表面酰基物種的加氫反應(yīng)，而Cu+物種促進(jìn)CH3O的加氫反應(yīng)，結(jié)合微動(dòng)力學(xué)結(jié)果，Cu0和Cu+同時(shí)存在時(shí)反應(yīng)生成EG 的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）提高20 倍左右，進(jìn)一步證實(shí)了不同種類銅物種間的協(xié)同加氫作用。然而隨著非銅/銀基催化劑的開發(fā)，研究人員認(rèn)為Cu+物種對(duì)MG進(jìn)一步加氫制EG非常重要，但對(duì)制MG為非必要活性組分[36,39,42]。

2.1.5 催化劑失活原因

在DMO加氫體系中，引起銅基催化劑失活的原因有多個(gè)方面，如活性金屬燒結(jié)、表面積炭、催化劑中毒、有效組分流失等。從催化劑自身角度考慮，銅物種Huttig 溫度約134℃，在持續(xù)高溫下反應(yīng)銅晶粒容易燒結(jié)長(zhǎng)大，使催化劑失去活性，這也是研究人員分析較多的導(dǎo)致MG加氫催化劑失活的原因。因此，研究人員從制備方法、助劑、載體等角度開展了大量研究工作，以提高Cu與載體的相互作用[12,15]、改善Cu物種的分散度[19]、助力載體?Cu物種的電子效應(yīng)[14]、提供更多的加氫活性位點(diǎn)[18]、控制合適的Cu晶粒尺寸[10]，進(jìn)而提高催化劑的抗燒結(jié)性能，改善催化劑穩(wěn)定性。

載體流失亦引起催化劑的失活。Zhang等[25]在研究DMO加氫反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后產(chǎn)物中的硅含量明顯高于反應(yīng)原料，紅外（IR）表征中出現(xiàn)正硅酸甲酯的振動(dòng)吸收信號(hào)，這是由于甲醇與二氧化硅載體在加氫反應(yīng)條件下生成四甲氧基硅烷（TMOS），并指出載體硅流失是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因之一。而Zhao 等[43]在以MG 為模型分子的加氫反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，載體硅組分流失僅會(huì)破壞載體的結(jié)構(gòu)，而不是催化劑失活的決定性因素。

積炭覆蓋催化劑表面，堵塞孔道進(jìn)而引起催化劑失活[15]。催化劑表面存在的酸堿性位點(diǎn)，會(huì)促進(jìn)縮合、羥基脫水、芳構(gòu)化等副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致催化劑表面生成聚醚類、聚酯類、長(zhǎng)鏈烷烴類低聚物，進(jìn)而覆蓋活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑失活，通過引入La/Ni等助劑降低催化劑表面的堿性位[43]，抑制積炭副反應(yīng)的發(fā)生，從而可提高催化劑的穩(wěn)定性。

反應(yīng)生成的副產(chǎn)物也會(huì)間接導(dǎo)致催化劑失活。Chen 等[44]在研究Cu/SiO2催化劑上乙酸甲酯加氫反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中的H2O分子會(huì)強(qiáng)烈吸附在Cu+物種上導(dǎo)致加氫性能下降，且移除H2O分子后Cu物種發(fā)生長(zhǎng)大、氧化導(dǎo)致加氫活性并未完全恢復(fù)。在DMO加氫制MG反應(yīng)中，當(dāng)發(fā)生深度加氫生成乙醇，或發(fā)生脫羥基反應(yīng)時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)H2O分子，因此，在反應(yīng)產(chǎn)物組成比較復(fù)雜時(shí)，建議同時(shí)分析產(chǎn)物中的水含量，除了考慮產(chǎn)物分離要求外，也利于考慮H2O分子對(duì)催化劑性能的不利影響。

基于上述分析，用于加氫制備MG的銅基催化劑雖然成本低，但也存在諸多的問題和挑戰(zhàn)。

（1）銅基催化劑加氫制MG的反應(yīng)機(jī)理還存在爭(zhēng)議，尤其是催化劑上銅物種的狀態(tài)及比例尚無定論。目前已有大量的理論模型對(duì)活性銅物種進(jìn)行分析，結(jié)合模型化合物的反應(yīng)性能，爭(zhēng)取建立合理的構(gòu)效關(guān)系，同時(shí)從制備方法上促進(jìn)表面層狀硅酸銅的形成，進(jìn)而增加Cu+物種，選擇性降低H2的活化能力，可有效控制加氫深度。

（2）銅基催化劑上MG的產(chǎn)率大都低于80%，選擇性難以達(dá)到90%以上，且常會(huì)伴隨生成深度加氫產(chǎn)物EG，甚至乙醇。通過降低溫度可適當(dāng)提高M(jìn)G選擇性，但難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高DMO 轉(zhuǎn)化率的要求。圍繞低溫高活性的加氫催化劑，對(duì)載體進(jìn)行復(fù)合改性，借助碳材料等表面的電子效應(yīng)活化金屬活性中心，可有效改善催化劑的DMO低溫加氫選擇性。

（3）多種因素導(dǎo)致銅基催化劑容易失活，如銅基催化劑上積炭、晶粒尺寸長(zhǎng)大、硅組分流失等因素。由于產(chǎn)物MG容易吸附在銅基催化劑表面并發(fā)生一系列副反應(yīng)，使得催化劑容易逐漸積炭失活[43]，此外銅基催化劑上MG 選擇性較高但DMO 轉(zhuǎn)化率較低時(shí)容易導(dǎo)致催化劑不可逆失活[15]。

（4）合理的控制催化劑制備方式，尤其是選擇合適的載體，通過調(diào)控催化劑上的銅物種狀態(tài)及與載體間的相互作用，保證催化劑在具有高DMO 轉(zhuǎn)化率的同時(shí)具有高的MG選擇性，是開發(fā)加氫制MG催化劑的關(guān)鍵。

2.2 銀基催化劑

Ag基加氫催化劑自UBE公司最先應(yīng)用于DMO加氫反應(yīng)以來，已逐步成為MG多相催化劑的研究重點(diǎn)。在早期研究階段，Ag通常作為助劑添加到Cu基催化劑中，以提高M(jìn)G的選擇性。由于Ag解離吸附H2的能力較弱，深度加氫活性較低，隨著研究的深入，Ag逐步作為主要活性組分用于加氫催化劑的制備，尤其是制備高選擇性的MG催化劑[26,30,32]。

2.2.1 載體及表面改性

在早些階段，銀基催化劑研究工作集中在氧化硅載體，但隨著新型載體的出現(xiàn)，尤其是為了解決低Ag載量下催化劑活性低的問題，大量研究工作集中在選擇并優(yōu)化銀基催化劑的載體方面。Yuan 等[31]采用碳納米管（CNTs）制備限域的銀基催化劑，在CNTs 的限域作用下，銀顆粒存在大量表面缺陷位，有利于活化氫氣和擴(kuò)散傳遞，同時(shí)銀顆粒與CNTs內(nèi)表面存在相互作用以及CNTs凹凸表面的電勢(shì)差，使得金屬銀上的電子向CNTs轉(zhuǎn)移，形成缺電子Ag活性位，活化的氫氣溢流至催化劑表面后與DMO加氫生成MG的收率高達(dá)97%（圖6）。華東理工大學(xué)曹約強(qiáng)等[45]通過對(duì)介孔二氧化硅載體進(jìn)行表面氨基功能化修飾制備銀基催化劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著液相乙醇還原劑還原溫度的升高，銀粒徑增大，表面原子配位數(shù)增多，導(dǎo)致DMO加氫制MG活性下降。

圖6 Ag/C催化劑上限域促進(jìn)作用示意圖

為了提高Ag的分散度以及反應(yīng)物的擴(kuò)散傳遞，Ma等[32,46]開發(fā)了一種球形纖維納米氧化硅KCC?1載體，所制備的催化劑性能顯著高于SBA?15、MCM?41等介孔分子篩載體，并借助Ti助劑摻雜改性，進(jìn)一步提高了催化劑的穩(wěn)定性。Chen等通過引入硼組分[20]、Ni[47]組分后，均可以提高銀的分散度，抑制銀在表面的燒結(jié)團(tuán)聚，使催化劑在300h 之后仍保持優(yōu)異的催化活性。

2.2.2 調(diào)控銀物種晶粒尺寸

對(duì)于多相催化劑，晶粒尺寸對(duì)催化劑性能有顯著影響。Yuan等[29]采用浸漬法制備了系列Ag/SBA?15催化劑，并通過控制還原速率制備了不同晶粒尺寸的銀基催化劑，研究發(fā)現(xiàn)在還原氣氛下，Ag與載體表面Si—OH作用力減弱，容易遷移，在高溫、快速還原時(shí)，Ag晶粒容易團(tuán)聚長(zhǎng)大，雖然MG選擇性變化不大，但DMO轉(zhuǎn)化率顯著降低，控制催化劑上Ag晶粒尺寸在3.9nm時(shí)催化性能最佳。但Zhou等[16]通過對(duì)比分析2.9～8.8nm尺寸的Ag基催化劑的反應(yīng)性能發(fā)現(xiàn)，TOF與Ag尺寸呈火山型規(guī)律，在5.3nm時(shí)TOFapp最高達(dá)到230h-1，當(dāng)晶粒尺寸≥5.3nm活性位數(shù)量起決定作用，當(dāng)尺寸<5.3nm 時(shí)電子性質(zhì)起決定作用。

銀基催化劑在高溫下容易燒結(jié)、晶粒長(zhǎng)大，影響其穩(wěn)定性。針對(duì)銀基催化劑容易燒結(jié)失活的問題，廈門大學(xué)袁友珠團(tuán)隊(duì)[27,48]開發(fā)了氮摻雜的活性炭載體負(fù)載的銀基催化劑，通過摻雜氮后活性炭的表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)發(fā)生改變，豐富表面缺陷位，增強(qiáng)載體與Ag間的相互作用，提高了Ag顆粒表面的電子密度，Ag0/Ag+物種分布合理，使催化劑表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性。

2.2.3 改進(jìn)催化劑制備方法

采用傳統(tǒng)浸漬法制備的銀基催化劑，由于Ag?載體間作用較弱，反應(yīng)過程中銀物種容易燒結(jié)長(zhǎng)大，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性較差。而采用改進(jìn)的溶膠?凝膠法制備的催化劑中，銀與氧化硅作用較強(qiáng)并生成Ag6(Si2O7)物種，抑制了銀物種的長(zhǎng)大，MG選擇性可以提高至92%，且在120h 的評(píng)價(jià)中保持較好的穩(wěn)定性[30]，當(dāng)反應(yīng)溫度提高至280℃時(shí)，EG選擇性可以達(dá)到96%，實(shí)現(xiàn)了在同一催化劑上兩種產(chǎn)物的靈活控制，具有一定的應(yīng)用前景。此外，對(duì)于銀基催化劑，較低的升溫還原速率有利于活性組分的分散和Ag物種的狀態(tài)分布，進(jìn)而利于控制MG的選擇性[15]。

銀基催化劑的本質(zhì)特征使得在DMO 加氫反應(yīng)中活性較弱，通常是采用提高銀負(fù)載量的方式提高催化劑活性，但會(huì)顯著提高催化劑成本，同時(shí)高負(fù)載量時(shí)Ag 組分容易燒結(jié)長(zhǎng)大，影響催化劑的穩(wěn)定性。為了改善銀基催化劑的低溫活性，Zhou等[49]采用胺改性的納米硅球?yàn)檩d體，通過原位還原負(fù)載Ag的方法制備了新型低Ag載量的催化劑，其中DMO轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)，MG選擇性達(dá)到97%，連續(xù)運(yùn)行230h 穩(wěn)定性良好，這得益于改進(jìn)的制備方法使Ag納米顆粒穩(wěn)定于胺改性載體表面的豐富基團(tuán)上，從而使其具有很好的抗燒結(jié)能力。

2.3 其他催化劑

鑒于銅基催化劑容易催化MG深度加氫生成EG、甚至乙醇，反應(yīng)生成MG的收率一般較低（≤80%），且在高溫下銅基催化劑容易燒結(jié)失活，而銀基催化劑可獲得較好的MG收率（≥85%，甚至95%以上），但Ag價(jià)格昂貴，反應(yīng)過程中若Ag分散度控制不好，晶粒容易長(zhǎng)大導(dǎo)致DMO轉(zhuǎn)化率下降。因此，研究人員也在積極開發(fā)非銅/銀的DMO加氫催化劑。主要圍繞非Ag 的貴金屬催化劑、整體式催化劑以及過渡金屬磷化物催化劑展開。

對(duì)于非Ag貴金屬催化劑體系，岳海榮等[33]采用Ru 為活性組分，負(fù)載于強(qiáng)氧化性硝酸改性的活性炭載體上，通過引入較多的羥基、羧基等親水性基團(tuán)，有助于Ru 前體在載體表面的分散以及反應(yīng)過程中催化劑與反應(yīng)物的接觸，同時(shí)維持了載體的石墨化結(jié)構(gòu)，確保載體與活性組分間的電子傳遞，制備的Ru催化劑DMO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，MG選擇性92.3%，反應(yīng)性能顯著高于傳統(tǒng)活性炭載體以及氮摻雜、弱氧化改性的載體，但采用的是液相反應(yīng)體系，規(guī)模化應(yīng)用有一定限制。Chen等[37]采用Au修飾的Fe/ZrO2納米棒為催化劑，在反應(yīng)300h內(nèi)MG選擇性一直在90%以上，但100h后DMO轉(zhuǎn)化率由100%逐步降至65%左右，透射電鏡（TEM）表明反應(yīng)后的催化劑依然為高分散狀態(tài)，未出現(xiàn)燒結(jié)長(zhǎng)大現(xiàn)象。該作者將其歸因于超聲分解法的有益作用，但未闡明DMO轉(zhuǎn)化率下降的具體原因。

與傳統(tǒng)柱狀催化劑相比，整體式催化劑對(duì)于反應(yīng)放熱、存在顯著內(nèi)外擴(kuò)散、壓降性能要求高等應(yīng)用場(chǎng)景具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如圖7。國(guó)內(nèi)主要是以路勇團(tuán)隊(duì)等為代表的研究人員開展了較多的探索工作，并開發(fā)了應(yīng)用于DMO加氫反應(yīng)中的系列整體式催化劑[34,50]。如其中開發(fā)的整體式Ni?foam 合金催化劑，在230℃反應(yīng)條件下，DMO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，MG選擇性可以達(dá)到92%～97%，研究發(fā)現(xiàn)，MG易以分子形式吸附在活性組分表面，因而不易活化斷鍵。整體式催化劑憑借床層壓降小，傳熱效果好等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

圖7 整體式催化劑及其應(yīng)用于DMO加氫催化劑的制備示意圖[26]

過渡金屬磷化物具有類似貴金屬的催化性能，因此一直是催化材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，近期研究表明，鎳/鈷等金屬磷化物在DMO加氫制MG反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。如Zhao等[38]選用表面Si—OH較少的載體制備了Ni3P/RB?MSN催化劑，適當(dāng)?shù)慕饘佥d體相互作用有利于NiO和POx完全還原為Ni3P，同時(shí)抑制了不易還原但對(duì)催化性能有害的POx物種的形成，使得催化劑在DMO轉(zhuǎn)化率100%時(shí)，連續(xù)500h內(nèi)MG選擇性保持在85%以上。Zhu等[35]將過渡金屬磷化物Ni2P/TiO2用于DMO加氫制MG反應(yīng)，磷除了作為助劑，其基團(tuán)效應(yīng)可減少暴露的Ni物種，弱化MG中羥基與Ni2P的相互作用，使得MG收率可達(dá)到82%，連續(xù)運(yùn)行3600h穩(wěn)定性良好，但所采用的催化劑使用前需要特殊的還原預(yù)處理，評(píng)價(jià)的反應(yīng)空速僅0.1h-1，氫酯比高達(dá)300。Ding等[36]采用磷改性的鈷基催化劑應(yīng)用于DMO加氫反應(yīng)中，由于P與Co之間的電子相互作用形成Coδ+物種而非磷化鈷，使得MG選擇性達(dá)到88.1%，同樣表明磷助劑起到不可替代的作用。

3 DMO加氫催化劑研究趨勢(shì)

DMO加氫制MG技術(shù)的關(guān)鍵是高活性、高選擇性催化劑的開發(fā)。從反應(yīng)機(jī)理角度，要深入理解催化劑的構(gòu)效關(guān)系，以及選擇性生成MG的活性中心；從催化劑設(shè)計(jì)角度，基于構(gòu)效關(guān)系要合理調(diào)變催化劑的結(jié)構(gòu)和組分；從工藝方面，基于催化劑特點(diǎn)，結(jié)合熱力學(xué)規(guī)律，針對(duì)性地調(diào)變反應(yīng)溫度、壓力、空速、氫酯比等反應(yīng)條件，使DMO有效轉(zhuǎn)化為MG。

現(xiàn)有的研究報(bào)道中DMO 加氫制MG 采用的氫酯比大都高于50，甚至150以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論氫酯比，這主要是為了提高DMO的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)有助于原料DMO 汽化，減少汽化器結(jié)焦堵塞，但是氫酯比過高一方面會(huì)影響MG的選擇性，還會(huì)導(dǎo)致循環(huán)壓縮機(jī)能耗大大增加，提高了MG的生產(chǎn)成本，因此，開發(fā)適用于低氫酯比的新型高效催化劑對(duì)降低MG的生產(chǎn)成本，提高煤基MG工藝路線的競(jìng)爭(zhēng)力具有重要意義。

DMO（沸點(diǎn)為163.5℃）與MG（沸點(diǎn)為151℃）沸點(diǎn)接近，當(dāng)兩者同時(shí)存在并用精餾塔分離時(shí)，可能會(huì)損失較多的目標(biāo)產(chǎn)物MG，而且在高溫分離時(shí)MG易發(fā)生自聚，進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至是裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。因此，工業(yè)開發(fā)的MG催化劑在獲得較高M(jìn)G 選擇性的同時(shí)，盡可能實(shí)現(xiàn)DMO 的完全轉(zhuǎn)化，甚至維持100%的DMO轉(zhuǎn)化率比高的MG選擇性更具有實(shí)際應(yīng)用意義。

MG 作為DMO 加氫生成EG 的中間物種，對(duì)催化劑的高M(jìn)G選擇性控制提出了更高要求。近期文獻(xiàn)報(bào)道中所開發(fā)的高M(jìn)G 選擇性催化劑（如銅基、銀基、鎳基等體系），同時(shí)也是研究開發(fā)EG 催化劑的主要活性組分。商業(yè)化DMO加氫制EG采用的是氧化硅負(fù)載的銅基催化劑，目前已工業(yè)化應(yīng)用多年[39]，反應(yīng)產(chǎn)物中低的MG選擇性是重要的控制指標(biāo)。而基于對(duì)EG催化劑的認(rèn)識(shí)，為了實(shí)現(xiàn)高M(jìn)G選擇性催化劑的開發(fā)，主要有三種研究趨勢(shì)：① 開發(fā)同時(shí)具有高M(jìn)G 和EG 選擇的催化劑，僅需要通過控制工藝條件即可實(shí)現(xiàn)MG和EG的選擇性控制，如Dai等[12]所開發(fā)的銅基催化劑在反應(yīng)溫度210℃時(shí)，MG收率超過70%，當(dāng)反應(yīng)溫度升至240℃時(shí)，EG的收率超過80%；同一催化劑實(shí)現(xiàn)選擇性控制的關(guān)鍵是合理的控制與H2活化能力及C= = O鍵極化作用有關(guān)的表面Cu0/Cu+物種的比例和表面羥基的數(shù)量。② 選擇加氫活性相對(duì)較弱的活性組分，如在EG 催化劑研究的前期階段Ag 是主要的活性組分，為了促進(jìn)DMO 深度加氫需要采用較高的反應(yīng)溫度，催化劑容易失活，所以轉(zhuǎn)向研究銅基催化劑體系，但由于Ag物種氫氣活化能力較弱，MG物種在其表面容易脫附，反而促進(jìn)了Ag在高M(jìn)G選擇性催化劑體系中的應(yīng)用[26,31]。③ 在銅基催化劑中引入合適的助劑，由于銅基催化劑上DMO轉(zhuǎn)化率與MG選擇性容易形成所謂的蹺蹺板關(guān)系，在高DMO轉(zhuǎn)化率時(shí)，MG選擇性通常較低，單純的控制銅物種的價(jià)態(tài)種類及表面形貌，很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)高DMO轉(zhuǎn)化率和高M(jìn)G選擇性[51]，所以，大量研究是通過引入富電子的第二助劑，或者富電子的碳載體材料[14?15]，或者提高Cu+物種含量，降低Cu0物質(zhì)含量[19]，使銅基催化劑在高M(jìn)G選擇性時(shí)同時(shí)具有高的DMO轉(zhuǎn)化率。

基于目前研究報(bào)道（見表1 中反應(yīng)數(shù)據(jù)），銅基催化劑上DMO加氫制MG收率大都在80%以下，使得后續(xù)分離工段能耗較高，且對(duì)催化劑提出較高的使用要求；銀基催化劑上MG收率可以達(dá)到90%以上，但Ag作為貴金屬催化劑，在規(guī)?；褂梅矫娲嬖谝欢ú淮_定性?？傮w而言，開發(fā)新型載體的銅基催化劑，或銅銀鎳等復(fù)合催化劑，提高催化劑的低溫活性和MG 選擇性，改善催化劑的耐結(jié)焦性能，是開發(fā)DMO加氫制MG催化劑技術(shù)的重要方向。此外，從催化劑反應(yīng)工程角度，通過優(yōu)化催化劑的形狀及孔徑分布，對(duì)催化劑表面官能團(tuán)進(jìn)行改性等方式，以加快產(chǎn)物MG分子的脫附從而避免深度加氫，也可以作為重點(diǎn)關(guān)注的方向。

4 結(jié)語

隨著國(guó)內(nèi)DMO加氫制EG產(chǎn)能的逐步過剩，以及DMO加氫制MG技術(shù)的日漸成熟，結(jié)合我國(guó)富煤的能源特點(diǎn)，利用煤制EG已有的工業(yè)生產(chǎn)裝置，在滿足裝置設(shè)計(jì)條件下僅通過置換DMO 加氫催化劑即可生產(chǎn)MG以及下游高附加值產(chǎn)品（如PGA），未來將具有很大的潛在市場(chǎng)和經(jīng)濟(jì)效益。

DMO加氫制MG反應(yīng)過程中極易發(fā)生深度加氫為EG，甚至乙醇。因此，重點(diǎn)是開發(fā)高效的加氫催化劑，從動(dòng)力學(xué)上抑制乙醇酸甲酯的深度加氫，提高M(jìn)G的選擇性。

選擇性加氫制MG的多相催化劑主要包括銅基、銀基以及以鎳、鈷為活性組分其他多相催化劑。其中銅基催化劑成本較低、活性高，在煤制EG、乙醇等方面得到廣泛應(yīng)用，但要應(yīng)用于MG時(shí)需要借助載體改性、助劑、優(yōu)化制備方法等手段，合理地控制催化劑上Cu0/Cu+物種的比例，提高M(jìn)G 的選擇性，同時(shí)合理地控制DMO 轉(zhuǎn)化率和MG 選擇性，降低后續(xù)分離能耗，確保裝置總體穩(wěn)定運(yùn)行。銀基催化劑活化氫能力較弱，對(duì)MG的吸附作用較低，在選擇性加氫制MG方面已表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，但Ag價(jià)格昂貴，需要較高的反應(yīng)溫度，當(dāng)前的研究方向是采用單原子制備等方式降低銀的負(fù)載量，提高催化劑的低溫活性以及長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性，或引入復(fù)合助劑改善催化劑的加氫性能。以鎳、鈷等為代表的DMO選擇性加氫催化劑近年來得到廣泛應(yīng)用研究，但制備工藝及長(zhǎng)期穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步觀察。

目前，浦景千噸級(jí)DMO加氫制MG已有工業(yè)示范裝置報(bào)道，國(guó)家能源集團(tuán)5 萬噸/年P(guān)GA 示范裝置、中國(guó)石化貴州50萬噸/年P(guān)GA等以合成氣為原料制PGA 的項(xiàng)目均已開工。圍繞草酸二甲酯加氫制MG 技術(shù)，重點(diǎn)是從新型催化劑載體或復(fù)合載體、第二金屬及非金屬改性助劑、活性組分限域穩(wěn)定等角度，開發(fā)穩(wěn)定高效、易工業(yè)化生產(chǎn)的高效催化劑體系，近期內(nèi)建議以改性復(fù)合載體負(fù)載的銅基催化劑，或以銀、鎳等為第二助劑的復(fù)合銅基催化劑作為主要的攻關(guān)方向；從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度考慮，可將以新型碳載體為基礎(chǔ)的高M(jìn)G選擇性的非貴金屬體系作為儲(chǔ)備研究方向；從工藝角度，建議積極探索適用于低溫、低氫酯比的新型高效催化劑體系。