王 崇，周洪濤，呂曉東

(1.中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000； 2.丹東明珠特種樹脂有限公司，遼寧 丹東 118009)

中化泉州石化有限公司1.6 Mt·a-1催化輕汽油醚化單元采用了引進(jìn)的催化蒸餾醚化(CDEthers)技術(shù)[1-2]，催化蒸餾技術(shù)是指整合催化反應(yīng)與精餾過程，將反應(yīng)器置入精餾中，在催化反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，通過精餾分離產(chǎn)物與生成物，推動(dòng)反應(yīng)平衡右移，適用于反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾溫度與反應(yīng)溫度相匹配的反應(yīng)，具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、產(chǎn)品純度高、能耗低、系統(tǒng)易控制和易維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)[3-4]?？蓱?yīng)用于醚化、異構(gòu)化、選擇性加氫、重汽油脫硫和烷基化等領(lǐng)域。

輕汽油醚化工藝一般包括：輕汽油水洗、輕汽油醚化及甲醇回收等部分，如圖1所示。FCC輕汽油經(jīng)水洗塔除去輕汽油中的堿性氮化物和金屬離子等醚化催化劑的中毒物；水洗后的FCC輕汽油與甲醇(新鮮甲醇+循環(huán)甲醇)混合，并行進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，發(fā)生醚化反應(yīng)，生成甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚(TAME)，未醚化的異戊烯進(jìn)入醚化蒸餾塔和后反應(yīng)器，進(jìn)一步醚化；未反應(yīng)的C5組分與甲醇依次進(jìn)入甲醇萃取塔和甲醇回收塔，分離后的C5抽余油與醚化汽油混合后出裝置；回收后的甲醇循環(huán)使用。

圖1 輕汽油醚化工藝流程Figure 1 Process flow diagram of light gasoline etherification

進(jìn)口的醚化催化劑模塊設(shè)計(jì)使用壽命為4年，然而實(shí)際僅運(yùn)行一年半后，活性便明顯下降。為保證輕汽油醚化單元維持高醚化轉(zhuǎn)化率運(yùn)行，2017年和2021年在大檢修期間將進(jìn)口的醚化催化劑模塊更換為國(guó)產(chǎn)的CDM-系列開窗導(dǎo)流式催化精餾模塊。

國(guó)產(chǎn)的CDM-系列開窗導(dǎo)流式催化精餾模塊中的催化劑采用改性耐溫催化劑，能在一個(gè)使用周期內(nèi)保持較高的活性，而且具有良好的徑向擴(kuò)散能力，可有效提高催化反應(yīng)中的氣液傳質(zhì)能力，具有塔器壓降低、氣液通量大、傳質(zhì)效率高、催化效果好、氣液分布均勻、使用壽命長(zhǎng)、能耗低和操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)。

1 醚化蒸餾塔的工藝條件

裝置2014年開工，2021年在大檢修期間將進(jìn)口的醚化催化劑模塊更換為國(guó)產(chǎn)催化劑模塊，分別在100%生產(chǎn)負(fù)荷(醚化單元負(fù)荷83%)下對(duì)裝置進(jìn)行標(biāo)定。

裝置標(biāo)定期間醚化蒸餾塔使用進(jìn)口與國(guó)產(chǎn)催化劑模塊時(shí)的負(fù)荷、壓力和催化劑床層溫度等工藝條件基本一致，工藝條件如表1所示。

表1 醚化蒸餾塔工藝條件

醚化蒸餾塔使用進(jìn)口催化劑模塊時(shí)，輕汽油的異戊烯含量略低于使用國(guó)產(chǎn)催化劑模塊，為保證高轉(zhuǎn)化率，醇烯比高于國(guó)產(chǎn)催化劑模塊。裝置標(biāo)定期間醚化原料性質(zhì)與醚化蒸餾塔的進(jìn)料、產(chǎn)品性質(zhì)如表2所示。醚化蒸餾塔使用進(jìn)口催化劑模塊時(shí)輕汽油進(jìn)料量86.5 t·h-1、醇烯比1.8(使用進(jìn)口催化劑時(shí)，為保證較高的醚化轉(zhuǎn)化率，提高了醇烯比)、異戊烯含量(2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯)10.89%、一次甲醇7.8 t·h-1；使用國(guó)產(chǎn)催化劑模塊時(shí)輕汽油進(jìn)料量86.5 t·h-1、異戊烯含量12.80%、醇烯比1.6、一次甲醇8.3 t·h-1。裝置標(biāo)定期間醚化蒸餾塔物料平衡如表3所示。

表2 醚化原料性質(zhì)與醚化蒸餾塔的進(jìn)料、產(chǎn)品性質(zhì)

表3 醚化蒸餾塔物料平衡

2 轉(zhuǎn)化率

2021年在大檢修期間將進(jìn)口的醚化催化劑模塊更換為國(guó)產(chǎn)催化劑模塊，經(jīng)裝置標(biāo)定發(fā)現(xiàn)，醚化塔轉(zhuǎn)化率由71.9%提高至94.3%以上，總轉(zhuǎn)化率由95.8%提高至98.7%，如表4所示。

表4 進(jìn)口催化劑模塊與國(guó)產(chǎn)催化劑模塊轉(zhuǎn)化率對(duì)比

3 能 耗

醚化塔使用國(guó)產(chǎn)催化劑模塊后，塔底再沸器的低壓蒸氣用量由27.33 t·h-1降低至23.35 t·h-1(2014年與2022年裝置標(biāo)定數(shù)據(jù))，降低3.98 t·h-1，能耗降低原因一方面是國(guó)產(chǎn)催化劑模塊活性高，且能在壽命周期內(nèi)保持，所需要的醇烯比低(醇烯比由進(jìn)口催化劑的1.8降至1.6)，過剩甲醇少；另一方面是醚化蒸餾塔轉(zhuǎn)化率提高，塔中醚化反應(yīng)放出熱量增加，且醚化塔中異戊烯與甲醇含量降低，C5餾分產(chǎn)量減少，所需汽化潛熱降低。

醚化塔使用國(guó)產(chǎn)催化劑模塊后，可降低低壓蒸氣用量34.9 kt·a-1，折合標(biāo)油2.649 72 kt·a-1，可降本增效794.9萬(wàn)元·a-1(低壓蒸汽能耗折算系數(shù)：76 kgOE·t-1；標(biāo)油價(jià)格3 000元·t-1)。

4 能量衡算

汽化潛熱(0.3 MPa)：

2-甲基-1-丁烯320.4 kJ·kg-1，2-甲基-2-丁烯332.5 kJ·kg-1，甲醇1 010 kJ·kg-1，水1 718 kJ·kg-1。

摩爾生成焓取值(0.3 MPa)：

2-甲基-2-丁烯-35.30 kJ·mol-1，2-甲基-2-丁烯41.80 kJ·mol-1，甲醇-200.94 kJ·mol-1，TAME為-305.40 kJ·mol-1。

反應(yīng)熱：

(1) 2-甲基-1-丁烯→TAME

-305.40-(-35.30-200.94)=-69.06 kJ·mol-1

(2) 2-甲基-2-丁烯→TAME

-305.40-(-41.80-200.94)=-62.66 kJ·mol-1

4.1 使用進(jìn)口催化劑模塊時(shí)醚化塔部分能量計(jì)算

根據(jù)醚化塔物料平衡、轉(zhuǎn)化率、進(jìn)料與產(chǎn)品性質(zhì)計(jì)算可知，醚化塔進(jìn)料中異戊烯含量3.09%(2-甲基-1-丁烯含量<0.01%，2-甲基-2-丁烯含量3.09%)、甲醇含量5.26%和二次甲醇2301 kg·h-1。

甲醇：(86.5+7.8)×5.26%+2.3=7.26 t·h-1

異戊烯：(86.5+7.8)×3.38%=4.38 t·h-1

(1) 反應(yīng)熱：

①2-甲基-1-丁烯：進(jìn)料含量<0.01%，反應(yīng)熱=0。

②2-甲基-2-丁烯：進(jìn)料含量3.09%，轉(zhuǎn)化率95.4%。

反應(yīng)量：(86.5+7.8)×3.09%×71%×106÷70=29 554 mol

反應(yīng)熱：(86.5+7.8)×3.09%×71%×106÷70×62.66=1.85×106kJ

③總計(jì)：1.85×106kJ

(2) 汽化熱：

①甲醇：

余量：(7.26×106÷32-29554)×32÷1000=6 314 kg

汽化熱：6314×1010=6.4×106kJ

②2-甲基-1-丁烯：汽化熱=0

③2-甲基-2-丁烯：

余量：(86.5+7.8)×3.09%×(1-71%)×103=845 kg

汽化熱：845×332.5=2.8×105kJ

④總計(jì)：6.4×106+2.8×105kJ=6.7×106kJ

4.2 使用國(guó)產(chǎn)催化劑模塊時(shí)醚化塔部分能量計(jì)算

根據(jù)醚化塔物料平衡、轉(zhuǎn)化率、進(jìn)料與產(chǎn)品性質(zhì)計(jì)算可知，醚化塔進(jìn)料中異戊烯含量3.46%(2-甲基-1-丁烯含量0.26%，2-甲基-2-丁烯含量3.2%)、甲醇含量5.02%、二次甲醇2 108 kg·h-1和轉(zhuǎn)化率94%(2-甲基-1-丁烯轉(zhuǎn)化率93.9%，2-甲基-2-丁烯轉(zhuǎn)化率95.4%)。

甲醇：(86.5+8.3)×5.02%+2.1=6.86 t·h-1

異戊烯：(86.5+8.3)×3.46%=3.28 t·h-1

(1) 反應(yīng)熱：

①2-甲基-1-丁烯：進(jìn)料含量0.26%，轉(zhuǎn)化率93.9%。

反應(yīng)量：(86.5+8.3)×0.26%×93.9%×106÷70=3 306 mol

反應(yīng)熱：(86.5+8.3)×0.26%×93.9%×106÷70×69.06=2.28×105kJ

②2-甲基-2-丁烯：進(jìn)料含量3.2%，轉(zhuǎn)化率95.4%。

反應(yīng)量：(86.5+8.3)×3.2%×95.4%×106÷70=41 343 mol

反應(yīng)熱：(86.5+8.3)×3.2%×95.4%×106÷70×62.66=2.59×106kJ

③總計(jì)：2.59×106+2.28×105=2.82×106kJ

(2) 汽化熱：

①甲醇：

余量：(6.86×106÷32-3306-41343)×32÷1 000=1 428 kg

汽化熱：1 428×1 010=1.4×106kJ

②2-甲基-1-丁烯：

余量：(86.5+8.3)×0.26%×(1-93.9%)×103=15 kg

汽化熱：15×320.4=4 817 kJ

③2-甲基-2-丁烯：

余量：(86.5+8.3)×3.2%×(1-95.4%)×103=140 kg

汽化熱：140×332.5=46 398 kJ

④總計(jì)：1.4×106+4 817+46 398=1.5×106kJ

4.3 轉(zhuǎn)化率提高后節(jié)省的蒸氣能量折算

轉(zhuǎn)化率提高后節(jié)省的蒸氣折合能量約為(疏水閥帶汽量取10%)：

(27.33-23.35)×1 000×0.9×1 718=6.1×106kJ

4.4 衡算結(jié)果

轉(zhuǎn)化率提高后降低能耗約為：

(6.7×106-1.85×106)-(1.5×106-2.82×106)=6.1×106kJ

由以上能量衡算結(jié)果可知，提高轉(zhuǎn)化率后降低的能量消耗與降低的蒸氣用量一致。

5 結(jié) 論

醚化蒸餾塔將進(jìn)口醚化催化劑模塊更換為國(guó)產(chǎn)的CDM-系列開窗導(dǎo)流式催化精餾模塊，醚化塔的活性烯烴醚化轉(zhuǎn)化率提高約20%，降低低壓蒸氣用量3.98 t·h-1，每年降本增效約794.9萬(wàn)元·a-1。