張 旭

(北京迪諾斯環(huán)?？萍加邢薰荆本?100025)

近年來(lái)，在“垃圾圍城”日益嚴(yán)峻的形勢(shì)下，將垃圾用于焚燒發(fā)電作為一種資源再利用模式得到了社會(huì)關(guān)注，垃圾焚燒發(fā)電廠如雨后春筍拔地而起，雖然其減少了垃圾的量，但是由于焚燒后產(chǎn)生的煙氣成分復(fù)雜，含有各種有害物質(zhì)對(duì)大氣造成二次污染備受關(guān)注[1-5]。國(guó)家環(huán)保部門(mén)也對(duì)垃圾焚燒發(fā)電行業(yè)煙氣排放提出了相當(dāng)嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，要求新建的單套500 t·d-1以上規(guī)模垃圾焚燒廠必須同步建設(shè)脫酸、脫硝、除塵和脫二噁英等設(shè)施。

作為脫硝系統(tǒng)的核心部件，SCR脫硝催化劑由于長(zhǎng)期在低溫和復(fù)雜煙氣條件下運(yùn)行，SCR反應(yīng)活性很容易下降，導(dǎo)致氮氧化物(NOx)排放超標(biāo)，引起停爐檢修和SCR脫硝催化劑更換，從而增加運(yùn)行成本[5-7]。為了節(jié)省運(yùn)行成本，降低脫硝催化劑的更換周期，本文考慮采用原位加熱再生方式對(duì)國(guó)內(nèi)某垃圾焚燒電廠正在投運(yùn)的催化劑進(jìn)行原位加熱再生，考察催化劑熱解析再生法在垃圾焚燒行業(yè)應(yīng)用的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑原位加熱再生

催化劑的原位電加熱再生試驗(yàn)采用320 kw電加熱器加熱，加熱煙氣量15 000 Nm3·h-1，從脫硝反應(yīng)器頂層進(jìn)入脫硝系統(tǒng)，從脫硝系統(tǒng)出口出來(lái)的煙氣再次回到電加熱系統(tǒng)加熱，完成熱煙氣的循環(huán)，循環(huán)時(shí)間24 h。在煙氣循環(huán)再生過(guò)程中，脫硝系統(tǒng)入口煙氣溫度不低于330 ℃，出口溫度不低于280 ℃。加熱完畢后緩慢將冷空氣通入脫硝反應(yīng)器中，使一部分循環(huán)煙氣從煙囪直接排放，一部分進(jìn)入加熱器再次參與循環(huán)，空氣置換時(shí)長(zhǎng)6 h。

1.2 催化劑性能表征

TG測(cè)試采用TG/DSC在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，溫度(30～800) ℃，升溫速率25 ℃·min-1、氣體流量50 mL·min-1。

催化劑比表面積、孔容和孔徑采用氮?dú)馕锢砦椒ㄔ贏SAP2020型物理吸附儀上進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試前將樣品先在90 ℃抽真空處理1 h，再在200 ℃抽真空處理6 h，然后在液氮溫度下根據(jù)靜態(tài)法測(cè)量催化劑的N2吸附-脫附等溫線；比表面積采用BET方程計(jì)算，孔徑和孔容采用BJH法計(jì)算。

XRF測(cè)試采用XRF-1800型X射線熒光光譜儀，銠靶(Rh)，60 kV(Max)/150 mA(Max)，檢測(cè)濃度1.0×10-6～100%，最小分析微區(qū)為直徑250 μm，最大掃描速率300°·min-1。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

取制備好的催化劑(蜂窩催化劑2×2孔，截面積10 mm×10 mm，長(zhǎng)度50 mm)，用石英棉將其固定在反應(yīng)管中。將反應(yīng)管安裝在固定床反應(yīng)器中，并插入熱電偶，以檢測(cè)和控制反應(yīng)溫度?；钚栽u(píng)價(jià)條件：NO體積分?jǐn)?shù)200×10-6，NH3體積分?jǐn)?shù)200×10-6，O2體積分?jǐn)?shù)6%，SO2體積分?jǐn)?shù)50×10-6，H2O體積分?jǐn)?shù)20%，N2為平衡氣，氣體總流量350 mL·min-1，空速4 200 h-1。反應(yīng)前后的NO濃度通過(guò)瑞士ABB公司的傅里葉紅外煙氣分析儀MBGAS-3000來(lái)檢測(cè)。

脫硝效率的計(jì)算公式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 TG

使用8 000 h后舊催化劑與未使用的新催化劑進(jìn)行對(duì)比，新、舊催化劑的TG曲線如圖1所示。

圖1 新、舊催化劑的TG曲線Figure 1 TG curves of fresh and used catalyst

由圖1可見(jiàn)，200 ℃以內(nèi)，新、舊催化劑的質(zhì)量都有小幅下降，下降幅度約2%，這是由于催化劑表面吸附的水及易揮發(fā)性有機(jī)物蒸發(fā)造成的質(zhì)量損失。(300～400) ℃，新催化劑的質(zhì)量隨溫度增加下降幅度較小，約1%，舊催化劑在該溫度范圍內(nèi)下降幅度較大，約4%，這個(gè)溫度段主要是由于硫酸氫銨(ABS)或硫酸銨(AS)發(fā)生了分解反應(yīng)，造成催化劑質(zhì)量快速下降，和目前關(guān)于硫酸銨鹽分解溫度區(qū)間相適應(yīng)[8-11]。隨著溫度的升高，尤其超過(guò)600 ℃，新催化劑的質(zhì)量出現(xiàn)急劇下降，降幅接近3%，而舊催化劑的質(zhì)量隨溫度損失幅度依舊和其他溫度段的降幅相當(dāng)，溫度約800 ℃，催化劑的質(zhì)量損失量基本一致。

由于新催化劑在(400～600) ℃內(nèi)基本無(wú)降幅，而舊催化劑降幅較大，約3%，表明該溫度范圍內(nèi)再生前催化劑內(nèi)部依然有一些物質(zhì)發(fā)生分解。參照XRF分析的催化劑物質(zhì)成分，認(rèn)為該溫度內(nèi)發(fā)生分解的物質(zhì)可能是含硫或硅的物質(zhì)，但由于脫硝催化劑在高于450 ℃運(yùn)行時(shí)，容易發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，從而造成催化劑活性下降，所以對(duì)于吸附在催化劑內(nèi)部400 ℃以上發(fā)生分解的物質(zhì)目前鮮有報(bào)到[7]。

目前對(duì)催化劑質(zhì)量隨溫度升高而降低的原因主要集中于400 ℃以前，也就是主要關(guān)注硫酸氫銨(ABS)分解和VOCs脫附為主，所見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)到較多[11-14]，這也是目前催化劑原位再生的主要依據(jù)。

2.2 BET

催化劑的比表面積、孔徑和孔容如表1所示。由表1可見(jiàn)，與新催化劑相比，隨著催化劑使用時(shí)間的增加，催化劑BET比表面積、孔容和平均孔徑均出現(xiàn)下降趨勢(shì)。舊催化劑熱再生后， BET比表面積、孔容、平均孔徑和再生前催化劑相比，有一定的提升，但并不能完全達(dá)到新催化劑的水平。表明在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，粉塵或者其他生成物覆蓋住催化劑的孔道或者進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部，造成催化劑比表面積、孔容和平均孔徑變小。而在熱再生過(guò)程中，由于溫度提高，導(dǎo)致在催化劑孔道內(nèi)發(fā)生毛細(xì)管效應(yīng)的ABS沉積物發(fā)生汽化分解，使得催化劑的BET比表面積、平均孔徑和孔容參數(shù)得到部分恢復(fù)。但由于粉塵微小顆粒等進(jìn)入催化劑孔道后，并不能隨ABS的汽化而從孔道中析出，使得其相關(guān)性能不能完全恢復(fù)到新催化劑性能。

表1 催化劑樣品比表面積、孔徑與孔容

2.3 XRF

催化劑元素的XRF分析如表2所示。

表2 催化劑元素的XRF分析

由表2可見(jiàn)，與新催化劑相比，舊催化劑部分元素的相對(duì)含量發(fā)生了變化。Ti和Mo元素相對(duì)含量減小，Si、S和Na元素的相對(duì)含量增加，尤其是S和Si元素的相對(duì)含量增幅較大，其中S 元素應(yīng)該是煙氣中SO2與還原劑發(fā)生作用，生成硫酸氫氨(ABS)附著在催化劑表面或者進(jìn)入催化劑微孔形成毛細(xì)管效應(yīng)，導(dǎo)致S元素增加，由于ABS受熱易分解成SO2、H2O和氨氣，舊催化劑加熱再生是去除ABS的最后方法，但通過(guò)對(duì)比催化劑再生前后的S元素相對(duì)含量的變化趨勢(shì)，可知ABS并不是造成垃圾焚燒行業(yè)中脫硝催化劑中S元素增加的主要因素。根據(jù)元素含量的相對(duì)變化特點(diǎn)，有可能是煙氣中SO2和粉塵中含Si元素的物質(zhì)在催化劑或其他物質(zhì)的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新的物質(zhì)進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)，導(dǎo)致催化劑所含的元素相對(duì)含量發(fā)生變化，進(jìn)而影響脫硝催化劑的整體活性。而作為主要活性物質(zhì)的V元素及其他相關(guān)的元素如Ca、P、Mg、Fe、K及Al等元素相對(duì)含量變化不大，可以推測(cè)垃圾焚燒煙氣脫硝時(shí)堿(土)金屬引起催化劑失活的可能性很小，這可能和垃圾焚燒煙氣粉塵中堿(土)金屬含量較小有關(guān)，主要的影響因素還是粉塵中的含Si物質(zhì)和煙氣中的含S物質(zhì)。

2.4 活 性

新、舊催化劑和舊催化劑加熱再生后的活性曲線如圖2所示。由圖2可以看出，舊脫硝催化劑經(jīng)過(guò)加熱再生后，催化劑的活性有一定恢復(fù)，但并不能完全恢復(fù)到新催化劑的活性狀態(tài)，這進(jìn)一步驗(yàn)證了XRF的分析結(jié)果，表明有某種未知的物質(zhì)生成并占據(jù)催化劑的活性位，導(dǎo)致催化劑永久性失活，但目前并未有相關(guān)的文獻(xiàn)就此類(lèi)物質(zhì)報(bào)道，還有待于進(jìn)一步研究。由圖2還可以看出，與再生前催化劑活性相比，不同位置的熱再生后催化劑的活性相差較大，在(160～200) ℃，最上層催化劑活性提升約10%，中層和下層活性提升約3%～4%，這主要是由于加熱所使用的煙氣量較小，脫硝反應(yīng)器空間較大，加之反應(yīng)器保溫效果一般，造成在熱解析過(guò)程中不同催化劑床層的溫度相差較大，導(dǎo)致熱再生效果相差較大。進(jìn)一步說(shuō)明高溫有利于催化劑活性的恢復(fù)，提高脫硝系統(tǒng)運(yùn)行的溫度有助于低溫SCR脫硝催化劑高效運(yùn)行。

圖2 新、舊催化劑和舊催化劑加熱再生后的活性曲線Figure 2 Activity curves of fresh catalyst and regenerated used catalyst by heating

3 結(jié) 論

(1) 垃圾焚燒行業(yè)用低溫SCR脫硝催化劑長(zhǎng)時(shí)間使用后，催化劑活性下降，孔容和孔徑都表現(xiàn)出不同程度的變小，表明有粉塵或其他小粒徑的物質(zhì)進(jìn)入催化劑孔道，造成催化劑活性下降。

(2) 原位加熱再生后，催化劑的平均孔徑和孔容有增加的趨勢(shì)，催化劑活性有所提升，但未完全恢復(fù)到新催化劑狀態(tài)，表明原位電加熱再生的方式有助于垃圾焚燒行業(yè)低溫SCR脫硝催化劑性能的恢復(fù)，但不能完全恢復(fù)到新催化劑狀態(tài)。

(3) 垃圾焚燒行業(yè)用低溫SCR脫硝催化劑在使用過(guò)程中，造成催化劑活性下降，除400 ℃以下可以汽化分解硫酸氫銨和H2O外，還有高溫難分解的物質(zhì)在催化劑表面或孔道上沉積，造成催化劑永久性失活，然而，目前對(duì)此類(lèi)物質(zhì)鮮有報(bào)道，具體成分還有待進(jìn)一步研究。