蘇冰琴,溫宇濤,林昱廷,彭婭婭,王鵬鶯,2,郭 越,2,李 瑞

改性活性炭纖維活化過(guò)硫酸鹽深度處理焦化廢水及降解吡啶

蘇冰琴1,2*,溫宇濤2,3,林昱廷1,彭婭婭1,王鵬鶯1,2,郭 越1,2,李 瑞1

(1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 晉中 030600；2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心,山西 晉中 030600；3.太原市城鄉(xiāng)規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院,山西 太原 030000)

采用NaOH改性活性炭纖維(ACF)活化過(guò)硫酸鹽(PMS)深度處理焦化廢水及降解吡啶.考察了NaOH-ACF投加量、PMS濃度、初始pH值對(duì)焦化廢水生化出水中化學(xué)需氧量(COD)、色度去除效果及吡啶降解效果的影響.結(jié)果表明,NaOH-ACF/PMS體系可以有效去除焦化廢水中的有機(jī)物和色度,并完全降解吡啶.材料表征結(jié)果表明,NaOH-ACF具有豐富的表面官能團(tuán),吸附和催化性能良好.NaOH-ACF投加量為2.0g/L、PMS濃度為6.0mmol/L、初始pH值為7.0、溫度為25℃,反應(yīng)120min,焦化廢水生化出水中COD和色度的去除率分別達(dá)85.7%和93.8%,吡啶初始濃度為10mg/L,降解率為100%.發(fā)光細(xì)菌毒性實(shí)驗(yàn)表明,在最佳反應(yīng)條件下NaOH-ACF/PM體系深度處理焦化廢水可以有效脫毒.自由基鑒定實(shí)驗(yàn)證實(shí),NaOH-ACF/PMS體系中同時(shí)存在硫酸根自由基(SO4-·)和羥基自由基(·OH).氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析顯示,焦化廢水生化出水中的大分子、復(fù)雜有機(jī)物在體系中完全礦化或者轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì),吡啶通過(guò)羥基化和去氫作用可以完全降解.

NaOH改性活性炭纖維；過(guò)硫酸鹽；焦化廢水；深度處理；降解吡啶；反應(yīng)機(jī)制；毒性評(píng)價(jià)

焦化廢水是一種典型的高污染、難降解、可生化性差、毒性大的有機(jī)工業(yè)廢水,經(jīng)傳統(tǒng)的“預(yù)處理+生化處理”組合工藝處理后的焦化廢水出水中,仍然殘留有酚類(lèi)、雜環(huán)化合物等難降解的有機(jī)污染物[1-2],無(wú)法滿(mǎn)足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-2012)的要求[3],因此焦化廢水的深度處理一直以來(lái)都是焦化廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)問(wèn)題.吡啶是焦化廢水中典型的雜環(huán)化合物,具有高水溶性、毒性、致癌性,已被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)列入2B類(lèi)致癌物清單[4].殘留在水環(huán)境中的吡啶難以生物降解,長(zhǎng)期累積,直接對(duì)人類(lèi)和其他生物造成了嚴(yán)重的、不可逆的危害.

目前焦化廢水的深度處理方法包括混凝法、吸附法、電化學(xué)氧化法等[2,5-6].去除吡啶的方法主要有吸附法、膜分離法、生物法、化學(xué)氧化法等[7-9].近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的基于硫酸根自由基(SO4-?)的過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù),具有綠色高效、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn),在深度處理焦化廢水及去除吡啶的前期研究中,取得了一定的效果[10-11].過(guò)硫酸鹽(PMS)能夠在過(guò)渡金屬(Fe2+、Co2+、Ag+等)及其氧化物活化[12]、熱活化[13]、超聲活化[14]、紫外活化[15]、堿活化[16]等條件下產(chǎn)生具有較高氧化還原電位的活性自由基(SO4-?或?OH),降解水環(huán)境中大多數(shù)有機(jī)污染物.選擇高效經(jīng)濟(jì)的活化劑是過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)的關(guān)鍵,受到學(xué)者們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注和研究.

活性炭纖維(ACF)是一種新型高效的多功能材料,具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu),吸附能力強(qiáng),吸附容量大,被廣泛用于吸附去除廢水中多種污染物[17].由于ACF碳材料微晶結(jié)構(gòu)邊緣具有豐富的表面官能團(tuán),使其具有高效的原位脫氧能力和催化功能,ACF活化PMS降解有機(jī)物具有較高的反應(yīng)速率[18-19].ACF的化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量是影響其吸附和催化能力的重要因素.研究發(fā)現(xiàn),ACF采用硝酸、磷酸、氫氧化鈉、氨水、臭氧、超聲、微波等[20-22]改性后,其比表面積和孔徑發(fā)生改變,表面含氧官能團(tuán)增加,吸附和活化性能均得以提高.采用改性活性炭纖維深度處理焦化廢水及降解吡啶的研究,迄今未有相關(guān)報(bào)道.

本研究采用NaOH改性ACF制備N(xiāo)aOH-ACF,以NaOH-ACF活化PMS體系深度處理焦化廢水,探究不同反應(yīng)條件下廢水中COD、色度以及吡啶的去除效率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué),評(píng)價(jià)反應(yīng)體系的生物毒性,鑒別主導(dǎo)活性自由基,采用GC-MS技術(shù)分析廢水中有機(jī)物組分和類(lèi)型,推測(cè)吡啶的降解路徑和去除機(jī)制,實(shí)驗(yàn)結(jié)果以期為焦化廢水深度處理技術(shù)的研究和應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)和借鑒價(jià)值.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)廢水

實(shí)驗(yàn)所用焦化廢水取自山西省太原市某焦化有限公司A2/O工藝的生化處理出水,其廢水水質(zhì): pH值7.96～8.03,COD 205.3～213.6mg/L,TOC 61.2～ 68.7mg/L,NH3-N 6.51～6.86mg/L,色度(吸光度) 0.569～0.576,電導(dǎo)率1360～1530μS/cm,Cl-1530～ 2010mg/L.

1.2 ACF的預(yù)處理與改性

將STF-1800活性炭纖維裁剪為5mm×5mm的尺寸,用蒸餾水煮沸2h,105℃下烘干24h,置于干燥器儲(chǔ)存?zhèn)溆?記為ACF;將ACF浸泡于25%的NaOH溶液中,置于恒溫振蕩器,設(shè)置溫度為40℃、轉(zhuǎn)速為200r/min振蕩3h,超純水沖洗至中性,105℃下烘干24h備存,記為NaOH-ACF.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用150mL的錐形瓶進(jìn)行實(shí)驗(yàn).移取50mL焦化廢水生化出水于錐形瓶中,置于溫度為25℃、轉(zhuǎn)速為200r/min的恒溫振蕩器中,向其中加入一定濃度的KHSO5,并分別加入ACF和NaOH-ACF,反應(yīng)120min.每隔10min取10mL水樣,測(cè)定其COD、色度和吡啶濃度.

1.4 分析方法

水樣COD值采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定;色度采用紫外分光光度法測(cè)定;PMS濃度采用紫外分光光度法測(cè)定;pH值采用精密pH值酸度計(jì)測(cè)定.

吡啶濃度采用安捷倫1260高效液相色譜法(HPLC)檢測(cè)[23].測(cè)試條件:色譜柱為Eclipse XDB- C18 (150×4.6mm,5μm),流動(dòng)相(甲醇/超純水)=70:30,檢測(cè)波長(zhǎng)為254nm,進(jìn)樣量為10μL,流量為1.0mL/ min,柱溫為30℃.

焦化廢水生化出水的中間產(chǎn)物采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)進(jìn)行定性分析[24].測(cè)試條件:色譜柱為DB-5MS(30m×0.25μm×0.25mm),進(jìn)樣口溫度為280℃,按程序升溫.溫度為50℃保持5min,以10℃/min升溫至250℃保持5min,再以30℃/min升溫至280℃保持4min.進(jìn)樣流速1mL/min,進(jìn)樣體積為1mL,載氣為氦氣,掃描范圍(m/z)為(30～400) amu.

1.5 生態(tài)毒性評(píng)價(jià)方法

采用青?；【鶴67法[25]進(jìn)行急性毒性實(shí)驗(yàn),考察反應(yīng)體系中的毒性變化.量取反應(yīng)120min時(shí)的水樣2mL與發(fā)光細(xì)菌接觸15min,采用Lux-T020型生物化學(xué)發(fā)光檢測(cè)儀測(cè)定發(fā)光細(xì)菌的發(fā)光強(qiáng)度,評(píng)估水樣的急性毒性水平.以超純水作為空白組,取2mL焦化廢水生化出水原水作為陽(yáng)性對(duì)照組,每個(gè)樣品測(cè)定3組平行數(shù)據(jù).由式(1)計(jì)算發(fā)光細(xì)菌的相對(duì)發(fā)光率(L):

式中:0為空白樣品的發(fā)光強(qiáng)度;R為樣品的發(fā)光強(qiáng)度.超純水的相對(duì)發(fā)光率為100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 ACF和反應(yīng)前后NaOH-ACF的表征

2.1.1 SEM和EDS分析 采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)ACF和反應(yīng)前后的NaOH-ACF進(jìn)行觀(guān)察,由圖1(a)可以看到,ACF表面較為光滑,排列比較整齊,存在著平行的溝槽,總體呈纖維絲簇狀結(jié)構(gòu);反應(yīng)前的NaOH-ACF表面變得粗糙,覆蓋有明顯的不規(guī)則晶狀結(jié)構(gòu)物質(zhì),這可能是附著在ACF表面及堵塞在孔隙中的灰分物質(zhì)被NaOH清洗掉或發(fā)生反應(yīng)后形成的殘留物,NaOH-ACF中灰分物質(zhì)的降低不僅可以提高其比表面積,同時(shí)也會(huì)增強(qiáng)其吸附性能和活性位點(diǎn);反應(yīng)后的NaOH-ACF被廢水中的顆粒雜質(zhì)所黏附.通過(guò)X射線(xiàn)能譜(EDS)對(duì)比分析ACF和反應(yīng)前后的NaOH-ACF的元素構(gòu)成,圖1(b)顯示,反應(yīng)前NaOH-ACF表面O元素含量比例比ACF顯著增加,說(shuō)明ACF經(jīng)NaOH改性后表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量得到了很大提高;反應(yīng)后NaOH-ACF表面增加了Cl、Na、S、K、Al等元素,說(shuō)明NaOH-ACF吸附了焦化廢水中的多種離子物質(zhì).

2.1.2 BET分析 采用比表面積/孔徑分布及孔隙分析(BET)對(duì)ACF和NaOH-ACF進(jìn)行表征,結(jié)果如表1和圖2所示.由表1可知,NaOH-ACF的比表面積相比ACF明顯提高,平均孔徑有所減小,說(shuō)明NaOH改性使ACF的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,NaOH- ACF的吸附和活性位點(diǎn)均有增加.活性炭纖維的零電位點(diǎn)由6.83增加到8.03,總酸度減少,總堿度增加,說(shuō)明經(jīng)NaOH改性后,NaOH-ACF表面的酸性官能團(tuán)被消耗,產(chǎn)生了更多的堿性官能團(tuán),有利于吸附去除廢水中極性較弱的物質(zhì)[22].

圖2顯示,ACF和NaOH-ACF均符合I型等溫線(xiàn)的基本特征,屬于典型的微孔結(jié)構(gòu)吸附材料.反應(yīng)初始階段(相對(duì)壓力小于0.1),活性炭纖維對(duì)氮?dú)夥肿泳哂袠O強(qiáng)的捕捉能力,ACF和NaOH-ACF的主要孔隙結(jié)構(gòu)為微孔;當(dāng)相對(duì)壓力介于0.1～0.9時(shí),ACF的吸附量隨著相對(duì)壓力的上升呈現(xiàn)緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì),說(shuō)明ACF內(nèi)部具有一定的中孔結(jié)構(gòu),但其中的滯后回環(huán)都比較小,說(shuō)明中孔結(jié)構(gòu)僅占少量[26],大部分結(jié)構(gòu)為微孔;NaOH-ACF的吸附曲線(xiàn)比較平緩,可見(jiàn)其內(nèi)部主要具有微孔結(jié)構(gòu).

表1 ACF和反應(yīng)前后NaOH-ACF的表面性質(zhì)

圖2 ACF和NaOH-ACF的吸附-脫附等溫曲線(xiàn)及對(duì)應(yīng)的孔徑分布

圖3 ACF和NaOH-ACF的傅里葉紅外光譜

2.1.3 FT-IR分析 采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析了ACF和NaOH-ACF的表面官能團(tuán)變化,如圖3所示,在波數(shù)為3421cm-1處存在較強(qiáng)的寬吸收帶,這主要是由醇類(lèi)和酚類(lèi)中的O-H鍵引起的伸縮振動(dòng)峰;波數(shù)為2985cm-1處存在由烷烴類(lèi)(-CH2-、-CH3-)中C-H鍵引起的伸縮振動(dòng)峰,波數(shù)1618cm-1處存在由含氧官能團(tuán)中C=O鍵引起的伸縮振動(dòng)峰,波數(shù)1115cm-1處可能有醚基C-O鍵引起的伸縮振動(dòng)峰[27-28].

ACF經(jīng)NaOH改性后,NaOH-ACF表面的C=O鍵有所降低,O-H鍵和C-O鍵明顯提高,這可能是因?yàn)镹aOH和ACF表面的酸性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng),降低了羰基含量,使NaOH-ACF的極性降低,同時(shí)較大程度地提高了羧基或內(nèi)酯基的相對(duì)含量以及NaOH- ACF表面含氧堿性官能團(tuán)的數(shù)量.徐榮華等[29]研究發(fā)現(xiàn),焦化廢水中疏水酸性組分所占比例最大.據(jù)圖3的分析結(jié)果推測(cè),NaOH-ACF對(duì)焦化廢水中以疏水酸性組分為主的大部分有機(jī)物具有更高的去除效果.

2.2 NaOH-ACF/PMS體系深度處理焦化廢水及去除吡啶的效果

2.2.1 不同體系深度處理焦化廢水的比較 實(shí)驗(yàn)考察了采用單獨(dú)PMS體系和ACF/PMS、NaOH- ACF/ACF反應(yīng)體系深度處理焦化廢水的效果,結(jié)果如圖4所示.

[ACF]=2.0g/L, [NaOH-ACF]=2.0g/L, [PMS]=5.0mmol/L, pH=7.0,=25℃

由圖4可知,反應(yīng)120min時(shí),單獨(dú)PMS體系中,COD去除率為32.7%,色度去除率為60.7%,這可能是因?yàn)镻MS具有非對(duì)稱(chēng)分子結(jié)構(gòu),可以單獨(dú)氧化廢水中的部分有機(jī)物,破環(huán)有機(jī)色素基團(tuán)[30-31]. ACF/PMS和NaOH-ACF/PMS體系對(duì)廢水COD去除率分別達(dá)到65.3%和84.6%,色度去除率分別達(dá)到88.6%和92.3%.這是因?yàn)锳CF/PMS作為非均相活化體系,ACF表面存在的活性位點(diǎn)可以激活PMS產(chǎn)生SO4－?和?OH,實(shí)現(xiàn)對(duì)水中有機(jī)物的降解和脫色;NaOH- ACF/PMS體系的去除效果要優(yōu)于ACF/PMS體系,說(shuō)明改性后的NaOH-ACF表面具有豐富的含氧官能團(tuán),能夠更有效地激活PMS產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基.

2.2.2 NaOH-ACF投加量的影響 不同NaOH- ACF投加量(0～3.0g/L)對(duì)焦化廢水深度處理效果及吡啶降解效果的影響,如圖5所示.由圖5(a)可知,當(dāng)NaOH-ACF投加量由0g/L增加到2.0g/L時(shí),提供了更多的活性位點(diǎn)用于吸附和活化PMS氧化,出水中COD的去除率迅速提高,反應(yīng)120min, COD去除率達(dá)到86.2% (反應(yīng)速率常數(shù)obs為0.0195min-1);繼續(xù)增加NaOH-ACF投加量至2.5g/L時(shí),COD去除率緩慢提高至90.7% (obs為0.0213min-1);當(dāng)NaOH-ACF投加量增加至3.0g/L時(shí),因反應(yīng)體系中的PMS不足以完全利用NaOH-ACF所提供的反應(yīng)位點(diǎn),COD去除率沒(méi)有顯著提高(obs降至0.0219min-1).由圖5(b)可知,隨著NaOH-ACF投加量從0g/L增加到3.0g/L時(shí),出水中色度的去除率一直呈現(xiàn)上升趨勢(shì),反應(yīng)120min時(shí)色度去除率由60.7%提高到93.6%,obs由0.0037min-1提高到0.0119min-1.與采用PMS高級(jí)氧化法深度處理焦化廢水[10-11]的其他研究相比,COD和色度的去除效果更好.

圖5(c)顯示,隨著NaOH-ACF投加量由0g/L增加到3.0g/L,出水中吡啶的降解速率持續(xù)提高,表現(xiàn)出穩(wěn)定的去除效果.當(dāng)NaOH-ACF投加量為2.0g/L時(shí),反應(yīng)100min吡啶降解率達(dá)到100%(obs為0.0217min-1);當(dāng)NaOH-ACF投加量提高至2.5g/L和3.0g/L時(shí),反應(yīng)80min吡啶的降解率即達(dá)到100% (obs為0.0238min-1).

反應(yīng)體系的生物毒性實(shí)驗(yàn)如圖5(d)所示,隨著NaOH-ACF投加量從0g/L增加到3.0g/L,發(fā)光細(xì)菌的相對(duì)發(fā)光率逐漸增大,即發(fā)光細(xì)菌生物毒性隨NaOH-ACF投加量的增大而逐漸減小.當(dāng)NaOH- ACF投加量為1.0和1.5g/L時(shí),體系的生物毒性略高于原水.這可能是因?yàn)镹aOH-ACF投加量較低,體系的氧化能力不足,反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了較高毒性的中間產(chǎn)物.繼續(xù)增大NaOH-ACF投加量為2.0g/L以上時(shí),PMS轉(zhuǎn)化為SO4-?的速率增大,體系氧化能力隨之提高,可以使焦化廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的高毒性中間產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為低毒、無(wú)毒物質(zhì),體系得以脫毒.

圖5 不同NaOH-ACF投加量對(duì)焦化廢水深度處理及吡啶降解效果的影響

[PMS]=6.0mmol/L, pH=7.0,溫度()=25℃,反應(yīng)時(shí)間(t)=120min

綜合考慮焦化廢水生化出水中COD、色度的去除效果以及吡啶的降解效率,本文選擇NaOH-ACF投加量為2.0g/L作為對(duì)應(yīng)PMS 6.0mmol/L的最佳反應(yīng)條件.與課題組前期采用ACF活化PMS深度處理焦化廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較[32],取得相同處理效果時(shí)NaOH-ACF投加量比ACF投加量減少了1/2.

2.2.3 PMS濃度的影響 不同PMS濃度(0～ 10.0mmol/L)對(duì)焦化廢水深度處理效果及吡啶降解效果的影響,如圖6所示.由圖6(a)可知,當(dāng)PMS濃度由0mmol/L提高到6.0mmol/L時(shí),PMS被NaOH- ACF活化產(chǎn)生的SO4-?增多,促進(jìn)了氧化降解有機(jī)物,出水中COD的去除率顯著提高,反應(yīng)120min時(shí)COD去除率達(dá)到85.5% (obs為0.0193min-1);繼續(xù)提高PMS濃度至10.0mmol/L時(shí),COD去除率沒(méi)有顯著提高(obs為0.0220min-1).這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中過(guò)量的SO4-?和?OH容易發(fā)生自我淬滅,導(dǎo)致活性自由基的數(shù)量減少[33](式(2)、(3));且過(guò)多的PMS會(huì)消耗生成的SO4-?,轉(zhuǎn)化生成活性較低、氧化能力較弱的SO5-?[34](式(4)所示),因此較高PMS濃度時(shí)體系中有機(jī)物的吸附去除和氧化降解性能均受到限制.

SO4－?+ SO4－? → S2O82－(2)

?OH+ ?OH → H2O2(3)

SO4－?+HSO5－→ SO5－?+ SO42－+H+(4)

當(dāng)PMS濃度由0mmol/L提高到10.0mmol/L時(shí),出水中色度的去除率呈現(xiàn)持續(xù)上升趨勢(shì),反應(yīng)120min色度去除率由13.3%提高到97.2%,obs由0.0023min-1提高到0.0136min-1(圖6(b)).當(dāng)PMS濃度由0mmol/L提高到6.0mmol/L時(shí),出水中吡啶的降解速率快速提高(圖6(c)).當(dāng)PMS濃度為6.0mmol/L時(shí),反應(yīng)80min吡啶降解率達(dá)到100% (obs為0.0219min-1);PMS濃度繼續(xù)提高至10.0mmol/L時(shí),吡啶的降解率和降解速率常數(shù)沒(méi)有顯著提高(obs為0.0231min-1).

圖9表明：產(chǎn)品為純七鉬酸銨，無(wú)雜質(zhì)物相。圖10表明：七鉬酸銨中值粒徑為12.36μm，粒徑分布較均勻，分布范圍較窄。

反應(yīng)體系的生物毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6(d)所示,PMS濃度由0mmol/L-提高至10.0mmol/L時(shí),發(fā)光細(xì)菌的相對(duì)發(fā)光率增大,即反應(yīng)體系的生物毒性隨PMS投加量的增大而減小.當(dāng)PMS濃度為2.0和4.0mmol/L時(shí),出水的生物毒性高于原水.這可能是因?yàn)樵诮够瘡U水深度處理過(guò)程中產(chǎn)生了毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物,當(dāng)PMS濃度較低時(shí),毒性更高的中間產(chǎn)物易于積累[12],繼續(xù)提高PMS濃度,中間產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化使反應(yīng)體系的毒性減弱.當(dāng)PMS濃度為6.0～ 10.0mmol/L時(shí)體系的生物毒性低于原水對(duì)照組,說(shuō)明焦化廢水生化出水中的有機(jī)物得到了有效的轉(zhuǎn)化降解.

[NaOH-ACF]=2.0g/L, pH=7.0,溫度()=25℃,反應(yīng)時(shí)間(t)=120min

結(jié)合焦化廢水生化出水中COD、色度的去除效果以及吡啶的降解效率,實(shí)驗(yàn)選擇PMS濃度為6.0mmol/L作為對(duì)應(yīng)NaOH-ACF投加量為2.0g/L的最佳反應(yīng)條件.與采用ACF活化PMS深度處理焦化廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較[26],取得相同處理效果時(shí)PMS投加量減少了1/4.

2.2.4 初始pH值的影響 實(shí)驗(yàn)中采用不同比例的緩沖溶液調(diào)節(jié)酸堿度,考察了不同初始pH值(3.0, 5.0,7.0,9.0,11.0)對(duì)焦化廢水深度處理效果及其生物毒性的影響,結(jié)果如圖7所示.

隨著初始pH值由3.0提高到7.0,出水中COD和色度的去除率逐漸提高,吡啶降解率也呈現(xiàn)上升趨勢(shì).當(dāng)初始pH值為7.0,反應(yīng)120min時(shí)COD和色度的去除率均達(dá)到最大值,分別為85.7%和93.8%,反應(yīng)80min吡啶降解率接近100%.這是因?yàn)镹aOH-ACF的零點(diǎn)電荷為8.03,大于中性條件下的pH值(pH 7.0),因此NaOH-ACF表面具有正電性,易于吸引水中的陰離子HSO5－,活化PMS產(chǎn)生更多的SO4－?[35];在酸性過(guò)強(qiáng)的條件(pH<5.0)下,SO4－?生成速率加快,導(dǎo)致部分SO4－?和?OH發(fā)生自我淬滅[33],且水中過(guò)量的H+會(huì)消耗SO4－?,使其活性降低[36](如式(5)所示),因此pH值5.0和3.0時(shí)COD和色度的去除率以及吡啶的降解率均低于pH值為7.0時(shí)的效果.

?SO4-+ H++ e → HSO4-(5)

當(dāng)初始pH值由7.0繼續(xù)提高至9.0和11.0時(shí),COD和色度的去除率以及吡啶的降解率均呈顯著降低趨勢(shì).當(dāng)pH為11.0,反應(yīng)120min時(shí)COD和色度的去除率分別降至61.2%和77.3%,吡啶的降解率降至87.8%.這是因?yàn)樵趬A性條件下,水中的OH－與SO4－?反應(yīng)生成大量的?OH(如式(6)所示),?OH半衰期很短(僅有20μs[37]),對(duì)廢水中難降解有機(jī)物的氧化能力有限,同時(shí)削弱了SO4－?與有機(jī)物之間的高選擇性電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),而且當(dāng)pH>9.2時(shí),PMS主要以SO52-形式存在(如式(7)所示),被活化產(chǎn)生SO4－?的能力下降.

圖7 不同初始pH值對(duì)焦化廢水深度處理效果及吡啶降解效果的影響

[PMS]=6.0mmol/L, [NaOH-ACF]=2.0g/L,溫度()=25℃,反應(yīng)時(shí)間(t)=120min

圖8 水質(zhì)對(duì)焦化廢水深度處理效果的影響

[PMS]=6.0mmol/L, [NaOH-ACF]=2.0g/L, pH=7.0,=25℃

SO4?? + OH?→ SO42?+ ?OH (6)

OH-+ HSO5-→ SO52-+ H2O (7)

由圖7(d)可見(jiàn),當(dāng)初始pH值￡7.0時(shí),發(fā)光細(xì)菌相對(duì)發(fā)光率高于原水對(duì)照組,即體系生物毒性低于原水.隨著初始pH值從7.0提高到11.0時(shí),發(fā)光細(xì)菌相對(duì)發(fā)光率逐漸降低,即體系生物毒性逐漸升高,與廢水中COD降解率隨pH值變化的規(guī)律一致.這可能是因?yàn)閜H值升高時(shí),體系氧化能力減弱,使得高毒性中間產(chǎn)物無(wú)法進(jìn)一步轉(zhuǎn)化,從而不足以脫毒.

2.3 活性自由基的鑒定

向NaOH-ACF/PMS反應(yīng)體系加入自由基淬滅劑,以鑒定體系中的活性自由基種類(lèi),結(jié)果如圖9所示.

甲醇(MeOH) 與SO4－?和?OH的反應(yīng)速率相近(SO4-?/MeOH= 2.5 × 107mol-1s-1,?OH/MeOH= (4.7～9.7)× 109mol-1s-1),可作為消耗SO4-·和·OH的淬滅劑;叔丁醇(TBA)與SO4－?和?OH的反應(yīng)速率相差幾千倍(SO4-?/TBA=8.3×105mol-1s-1和?OH/TBA=6.0×108mol-1s-1)[9],可以作為區(qū)分SO4-·和·OH的淬滅劑.圖9顯示,反應(yīng)體系中加入甲醇和叔丁醇后,均沒(méi)有有效抑制出水中COD和色度的去除.張君等[38]研究發(fā)現(xiàn),ACF材料呈纖維簇狀,甲醇和叔丁醇的親水性較強(qiáng),其分子無(wú)法大量聚集在ACF表面,故實(shí)驗(yàn)考慮采用疏水性的淬滅劑來(lái)鑒定反應(yīng)自由基.

[TBA]=100mmol/L, [MeOH]=100mmol/L, [phenol]=100mmol/L, [NB]=100mmol/L

[PMS]=6.0mmol/L, [NaOH-ACF]=2.0g/L, pH=7.0,=25℃

苯酚(phenol)和硝基苯(NB)的結(jié)構(gòu)中都含有苯環(huán),均具有較強(qiáng)的疏水性.苯酚與SO4－?和?OH的反應(yīng)速率相近(SO4-?/phenol=8.8×109mol-1s-1,?OH/phenol= 6.6×109mol-1s-1),而硝基苯與SO4－?和?OH的反應(yīng)速率相差103(SO4-?/NB<1.0×106mol-1s-1和?OH/NB=3.0× 109mol-1s-1＝[38-39].圖9顯示,反應(yīng)體系中加入苯酚和硝基苯后,出水中COD和色度的去除率都出現(xiàn)了顯著降低,說(shuō)明活性自由基產(chǎn)生于NaOH-ACF的表面或者近表面[39].硝基苯對(duì)COD和色度的處理效果產(chǎn)生抑制,反映出體系中存在?OH;苯酚對(duì)COD 和色度的處理效果的抑制程度大于硝基苯,這說(shuō)明體系中不僅存在?OH,還存在SO4－?.

以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)為自由基捕獲劑,采用順磁共振波譜儀(EPR)進(jìn)一步鑒別NaOH-ACF/PMS體系中的自由基種類(lèi),結(jié)果如圖10所示.

圖10 順磁共振波譜對(duì)自由基的鑒定

[PMS]=6.0mmol/L, [NaOH-ACF]=2.0g/L, pH=7.0,溫度(T)=25℃,反應(yīng)時(shí)間(t)=20min

未添加自由基淬滅劑時(shí),可以同時(shí)觀(guān)察到DMPO-SO4－?中間體特有的1:2:1:2特征峰和DMPO-?OH中間體特有的1:2:2:1特征峰,說(shuō)明在NaOH-ACF/PMS反應(yīng)體系中,SO4－?和?OH同時(shí)存在[35],共同氧化降解水中的有機(jī)物和去除色度.添加硝基苯后,?OH的特征峰明顯減少,這是因?yàn)橄趸脚c?OH的反應(yīng)速率和DMPO與?OH的反應(yīng)速率基本相同(·OH/NB=3.0′109mol-1s-1,·OH/DMPO=3.4′109mol-1s-1),添加硝基苯后與DMPO體系競(jìng)爭(zhēng)?OH,抑制了DMPO-?OH的生成.添加苯酚后,SO4－?和?OH這兩種自由基的特征峰均已消失,這與苯酚的高效淬滅效果有關(guān)(·OH/phenol=6.6′109mol-1s-1,SO4-·/phenol=8.8′109mol-1s-1).EPR圖譜進(jìn)一步證明了NaOH-ACF/PMS體系中產(chǎn)生的活性物質(zhì)為SO4－?和?OH.

2.4 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析

采用高分辨GC-MS技術(shù)定性分析了NaOH- ACF/PMS體系深度處理焦化廢水過(guò)程中有機(jī)物組分的變化情況,圖11(a)和(b)分別為焦化廢水生化出水(原水)和NaOH-ACF/PMS體系處理出水中有機(jī)物質(zhì)的色譜圖.焦化廢水生化出水中有機(jī)物峰的保留時(shí)間均基本集中在15min之后,經(jīng)NaOH-ACF/ PMS體系處理后出水中,整體峰的數(shù)量減少,強(qiáng)度也大大降低,因此推測(cè)焦化廢水生化出水中大部分有機(jī)物在NaOH-ACF/PMS反應(yīng)體系中被氧化分解為小分子有機(jī)物質(zhì)或被完全降解去除.

根據(jù)焦化廢水深度處理前后水中有機(jī)物質(zhì)的色譜圖,將各個(gè)色譜峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜進(jìn)行檢索及鑒定,分析出NaOH-ACF/PMS體系反應(yīng)前后的主要有機(jī)物成分,結(jié)果如表2所示.

每種有機(jī)物在反應(yīng)前后所對(duì)應(yīng)峰面積的變化可反映出該物質(zhì)在水中含量的變化.有機(jī)物含量變化的比例由式(8)計(jì)算得到:

式中:原水表示焦化廢水生化出水(原水)中有機(jī)物對(duì)應(yīng)的峰面積;出水為Na-ACF/PMS體系深度處理后出水中有機(jī)物對(duì)應(yīng)的峰面積.

由表2可以看出,焦化廢水生化出水(原水)中檢測(cè)出22種有機(jī)物,主要含有有機(jī)酯、酮、醛、脲、酚、醇、酐類(lèi)、長(zhǎng)鏈烷烴類(lèi)、多環(huán)芳香烴等物質(zhì),其中有機(jī)酯類(lèi)和芳香烴類(lèi)占比76.22%,是焦化廢水生化出水中的主要組成部分;經(jīng)NaOH-ACF/PMS反應(yīng)體系深度處理后,廢水中的有機(jī)物組分和含量均有很大變化,出水中檢測(cè)出19種有機(jī)物,主要為短鏈烷烴、烯烴、有機(jī)醇、酮、酚、酸類(lèi)等物質(zhì),其中有機(jī)醇類(lèi)和短鏈烴類(lèi)占比60.49%,包括3-二氯-3-甲基丁烷、2,3-二甲基-3-戊醇、3-(2-丙烯基)環(huán)戊烯、二氯硝基甲烷等.GC-MS分析結(jié)果表明,焦化廢水生化出水經(jīng)NaOH-ACF/PMS體系深度處理后,大分子酯類(lèi)和復(fù)雜芳香烴類(lèi)有機(jī)物發(fā)生水解和開(kāi)環(huán),完全礦化或者轉(zhuǎn)化為小分子醇類(lèi)和短鏈烴類(lèi)物質(zhì),因此反應(yīng)體系實(shí)現(xiàn)了較高的COD去除率.

圖11 NaOH-ACF/PMS反應(yīng)體系中有機(jī)物的總離子流色譜圖

表2 焦化廢水在NaOH-ACF/PMS反應(yīng)體系深度處理前后的主要有機(jī)物成分

注:B代表副產(chǎn)物(by-product).

2.5 吡啶的降解機(jī)制

2.5.1 中間產(chǎn)物鑒定 為了鑒定吡啶在NaOH- ACF/PMS體系中的中間產(chǎn)物,本文通過(guò)GC-MS對(duì)反應(yīng)不同時(shí)間點(diǎn)的樣品進(jìn)行定性分析檢測(cè),產(chǎn)物及其質(zhì)譜信息如表3和圖12所示.

2.5.2 吡啶降解路徑 根據(jù)文獻(xiàn)并結(jié)合中間產(chǎn)物,推測(cè)吡啶的降解路徑如圖13所示.NaOH-ACF/ PMS體系中,吡啶在SO4-·和·OH的氧化作用下發(fā)生羥基化和去氫作用.·OH首先攻擊吡啶形成3-羥基吡啶,同時(shí)由于吡啶環(huán)上氮原子的電子云密度較高,造成了鄰位、間位碳原子的電子云密度的降低,被PMS氧化生成2,3-二羥基吡啶和3,5-二羥基吡啶.3-羥基吡啶被進(jìn)一步氧化發(fā)生環(huán)裂解反應(yīng),分解為甲酸、草酸、乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺等小分子物質(zhì),最終礦化為CO2、H2O以及NH4+-N和NO3--N.

表3 GC-MS鑒定的吡啶降解中間產(chǎn)物

圖13 吡啶的降解路徑推測(cè)

3 結(jié)論

3.1 NaOH改性ACF活化PMS體系可以有效地深度處理焦化廢水及降解雜環(huán)化合物.在NaOH-ACF投加量為2.0g/L、PMS濃度為6.0mmol/L、初始pH值為7.0、溫度為25℃的條件下,反應(yīng)120min后焦化廢水生化出水中COD和色度的去除率分別達(dá)85.7%和93.8%.吡啶初始濃度為10mg/L時(shí),降解率達(dá)到100%.

3.2 生物毒性分析顯示,NaOH-ACF/PMS體系深度處理焦化廢水過(guò)程中產(chǎn)生了毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物.當(dāng)PMS濃度為6.0～10.0mmol/L、NaOH-ACF投加量為2.0～3.0g/L、初始pH值￡7.0時(shí),體系中的生物毒性均低于原水對(duì)照組.說(shuō)明在最佳反應(yīng)條件下,NaOH-ACF/PMS體系可以有效降低焦化廢水生化出水的生物毒性.

3.3 EPR淬滅實(shí)驗(yàn)證實(shí),在NaOH-ACF/PMS體系中產(chǎn)生了活性自由基SO4－·和·OH,二者在焦化廢水深度處理過(guò)程中均發(fā)揮了氧化降解作用.

3.4 GC-MS分析結(jié)果表明,焦化廢水經(jīng)NaOH- ACF/PMS體系深度處理后,大分子酯類(lèi)和復(fù)雜芳香烴類(lèi)有機(jī)物發(fā)生水解和開(kāi)環(huán),完全礦化或者轉(zhuǎn)化為小分子醇類(lèi)和短鏈烴類(lèi)物質(zhì).反應(yīng)體系出水中吡啶的降解主要發(fā)生了羥基化和去氫作用,最終礦化為CO2、H2O、NH4+-N等.

3.5 NaOH-ACF材料表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),NaOH改性使ACF的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,吸附和活性位點(diǎn)有所增加,NaOH-ACF的表面酸性官能團(tuán)數(shù)量減少,表面堿性官能團(tuán)的數(shù)量極大提高,對(duì)焦化廢水中以疏水酸性組分為主的大部分有機(jī)物具有更高的去除效果.

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Advanced treatment of coking wastewater and degradation of pyridine using modified activated carbon fiber activating peroxymonosulfate.

SU Bing-qin1,2*, WEN Yu-tao2,3, LIN Yu-ting1, PENG Ya-ya1, WANG Peng-ying1,2, GUO Yue1,2, LI Rui1

(1.College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Jinzhong 030600, China；2.Municipal Engineering Graduate Education Innovation Center of Shanxi Province, Jinzhong 030600, China；3.Taiyuan Urban and Rural Planning Design Institute, Taiyuan 030000, China )., 2023,43(2)：576～591

In this study, NaOH-modified activated carbon fiber (ACF) was used to activate peroxymonosulfate (PMS) for the advanced treatment of coking wastewater and degradation of pyridine. The effects of NaOH-ACF dosages, PMS concentrations, and initial pH values on chemical oxygen demand (COD), chroma, and pyridine removal efficiency were investigated using batch experiments. Experimental results indicated that NaOH-ACF/PMS system could effectively degrade organics and chroma, and completely degradepyridine. The characterization analysis showed that NaOH-ACF had many surfaces functional groups and preferable performance of adsorptive and catalytic. The removal efficiency of COD and chroma reached to 85.7% and 93.8% after the treatment of 120min, respectively, under the optimal conditions of 2.0g/L NaOH-ACF, 6.0mmol/L PMS, pH 7.0, and reaction temperature 25℃. Under the same conditions, the degradation efficiency of pyridine reached to 100% with the initial concentration of 10mg/L. Photobacteria acute toxicity tests showed that the detoxification could be achieved under the optimal operation by NaOH-ACF/PMS system. Free radical quenching experiments confirmed the existence of both SO4-· and ·OH in the system. GC-MS analysis presented that those complex substances of macromolecules in coking wastewater could be effectively removed and further converted into small-molecule matters in the NaOH-ACF/PMS system. In addition, pyridine could be completely degraded through hydroxylation and dehydrogenation.

NaOH-modified activated carbon fiber；peroxymonosulfate；coking wastewater；advanced treatment；degradation of pyridine；reaction mechanism；toxicity evaluation

X703

A

1000-6923(2023)02-0576-16

蘇冰琴(1972-),女,山西忻州人,副教授,博士,主要從事水污染控制理論與技術(shù)的研究.發(fā)表論文30余篇.

2022-06-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(22008167);山西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201801D121274)

*責(zé)任作者, 副教授, subingqin@tyut.edu.cn