張 航,王 剛,周雅琦,馬 玉

重金屬絮凝劑DTAPAM去除水中Cu-EDTA的條件優(yōu)化和機(jī)理

張 航,王 剛*,周雅琦,馬 玉

(蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

工業(yè)含Cu廢水中常含有配位劑EDTA,可與Cu(Ⅱ)配位后形成穩(wěn)定的可溶性配合物Cu-EDTA,致使廢水中的Cu(Ⅱ)較難被除去.為了將含Cu-EDTA廢水中的Cu(Ⅱ)得以有效去除,采用二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM)作為重金屬絮凝劑,以Cu-EDTA為處理對(duì)象,研究了絮凝水力條件、DTAPAM投加量、pH值、EDTA濃度、Cu(Ⅱ)初始濃度對(duì)DTAPAM去除Cu-EDTA性能的影響,確定了Cu(Ⅱ)的最佳去除條件;并利用紫外-可見吸收光譜、紅外光譜、掃描電鏡及能譜分析等表征方法探究了DTAPAM去除Cu-EDTA的機(jī)理.結(jié)果表明,最佳絮凝水力條件為快攪時(shí)間2min、快攪速度160r/min、慢攪時(shí)間20min、慢攪速度50r/min;當(dāng)pH值為5.0～7.0時(shí),DTAPAM對(duì)Cu(Ⅱ)初始濃度為25mg/L的含Cu-EDTA水樣的去除性能均較好,且在pH值為7.0時(shí)Cu(Ⅱ)的去除效果最好,最高去除率可達(dá)99.07%;當(dāng)體系中EDTA與Cu(Ⅱ)配位比為1:1時(shí),DTAPAM對(duì)不同Cu(Ⅱ)初始濃度的含Cu-EDTA水樣均具有理想的去除效果.表征結(jié)果顯示,DTAPAM高分子鏈中的二硫代羧基(—CSS-)與水樣中Cu(Ⅱ)發(fā)生了螯合反應(yīng);pH值為2.0～9.0時(shí),DTAPAM-Cu螯合穩(wěn)定常數(shù)的對(duì)數(shù)值介于13.09～13.71.DTAPAM處理含Cu-EDTA水樣時(shí),DTAPAM先與EDTA發(fā)生配位競(jìng)爭(zhēng)作用,將Cu-EDTA中的Cu(Ⅱ)解絡(luò)出與之發(fā)生螯合反應(yīng)生成絮體沉淀物,絮體間發(fā)生以吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃為主的絮凝作用,促進(jìn)絮體的沉降,提高了Cu(Ⅱ)的去除.

重金屬絮凝劑；Cu-EDTA；穩(wěn)定常數(shù)；螯合沉淀；配位競(jìng)爭(zhēng)

近年來(lái),含Cu廢水的排放已是常見的重金屬污染來(lái)源之一,據(jù)統(tǒng)計(jì),2006～2017年度Cu在我國(guó)八大流域水體平均暴露濃度含量總計(jì)高達(dá)176.76μg/L,其中在松花江、淮河、黃河、長(zhǎng)江流域中暴露濃度的均值分別為527.77,131.31,58.79,54.51μg/L[1].當(dāng)Cu的濃度超過(guò)一定限值時(shí),可對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞,最終威脅到人類身體健康及生存環(huán)境[2-3].含Cu廢水主要來(lái)源于電子、電鍍、化學(xué)鍍、礦業(yè)類等工業(yè)企業(yè),該類廢水成分復(fù)雜,往往含有大量的穩(wěn)定劑、配位劑等,如:乙二胺四乙酸、焦磷酸、酒石酸等,而乙二胺四乙酸(EDTA)在眾多有機(jī)配位劑中使用較為廣泛,易與Cu形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的可溶性配合物Cu-EDTA[4-7],導(dǎo)致傳統(tǒng)處理方法去除效果不理想,Cu的出水濃度很難滿足達(dá)標(biāo)排放要求.

目前,含Cu-EDTA廢水的處理方法有:化學(xué)沉淀法[8]、膜過(guò)濾法[9]、離子交換法[10]、吸附法[11]、電解法[12-15]等.其中,膜過(guò)濾法處理效果好,適用于含Cu(Ⅱ)在內(nèi)的多種重金屬離子廢水的處理,但該法容易造成膜堵塞,制備成本也相對(duì)較高;離子交換法處理Cu(Ⅱ)的能力強(qiáng),離子擴(kuò)散速度快,出水水質(zhì)好,但離子交換樹脂需要頻繁再生,且易受到氧化或污染[2].吸附法對(duì)Cu(Ⅱ)亦有較好的去除效果,有一定發(fā)展空間,但吸附劑的制備過(guò)程較復(fù)雜,且反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng);電解法對(duì)Cu(Ⅱ)的去除效果一般,且需要消耗電能和陽(yáng)極材料,處理成本相對(duì)較高[16].雖然傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法處理重金屬?gòu)U水時(shí)表現(xiàn)出操作簡(jiǎn)便、處理效果較好、處理費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn),但該法處理含Cu-EDTA廢水時(shí)則需額外投加破乳劑、助凝劑等,由此增加了藥劑的使用種類和使用量[17-19].

課題組前期制備出一種重金屬螯合絮凝劑二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM),可依靠功能團(tuán)二硫代羧基與Cu(Ⅱ)發(fā)生螯合沉淀反應(yīng)將水中可溶性Cu(Ⅱ)轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄訡u(Ⅱ),最后通過(guò)重力沉降作用除去水中的Cu(Ⅱ)[20].研究表明, DTAPAM對(duì)單一含Cu水樣中Cu(Ⅱ)具有良好的去除效果[21].但前期未針對(duì)DTAPAM去除含Cu- EDTA廢水中Cu(Ⅱ)的性能和機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究.鑒于EDTA與Cu(Ⅱ)的強(qiáng)螯合性,若僅采用DTAPAM就能夠有效處理含Cu-EDTA廢水,則可解決傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法需額外投加其他藥劑的問(wèn)題.因此,本文旨在系統(tǒng)研究DTAPAM處理含Cu-EDTA廢水的性能,并通過(guò)螯合穩(wěn)定常數(shù)和各種表征手段探究DTAPAM去除水中Cu-EDTA的機(jī)理.

本研究以含Cu-EDTA水樣為處理對(duì)象,考察了絮凝水力條件、水樣初始pH值、共存EDTA濃度、初始Cu(Ⅱ)濃度對(duì)DTAPAM去除含Cu-EDTA水樣性能的影響;從DTAPAM-Cu穩(wěn)定常數(shù)、紅外光譜表征、掃描電鏡及能譜分析等方面進(jìn)一步探究了DTAPAM去除Cu-EDTA的機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:聚丙烯酰胺(PAM,分子量300×104Da,AR);甲醛(HCHO,AR);二甲胺((CH3)2NH,AR);二硫化碳(CS2,AR);氫氧化鈉(NaOH,AR);鹽酸(HCl,GR);氯化銅(CuCl2·2H2O);乙二胺四乙酸二鈉(EDTA,AR);二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM,實(shí)驗(yàn)室自制).

儀器:FA2004型電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司);Orion828型pH測(cè)試儀(美國(guó)奧立龍中國(guó)公司);JB-2型恒溫磁力攪拌器(上海雷磁新涇儀器有限公司);TS6-1型程控混凝試驗(yàn)攪拌儀(武漢恒嶺科技有限公司);220FS型原子吸收分光光度計(jì)(美國(guó)瓦里安公司);UV300型紫外-可見分光光度計(jì)(英國(guó)Uniacm公司);VERTEX70型傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)布魯克公司);ZEISS GeminiSEM 500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,配置Oxford UltimMax65型能譜儀(德國(guó)卡爾蔡司公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 DTAPAM的制備 以PAM、HCHO、(CH3)2NH、CS2、NaOH為原料按照文獻(xiàn)[21]在實(shí)驗(yàn)室自制.DTAPAM制備反應(yīng)如式(1)和式(2).

1.2.2 含Cu-EDTA水樣的配制 先用CuCl2·H2O與蒸餾水配制成濃度為10000mg/L的Cu(Ⅱ)儲(chǔ)備液,再用EDTA與蒸餾水配制濃度為20000mg/L的EDTA儲(chǔ)備液.根據(jù)實(shí)驗(yàn)具體需要用自來(lái)水稀釋成待研究的含Cu-EDTA水樣.

1.2.3 絮凝實(shí)驗(yàn) 取400mL含Cu-EDTA水樣,用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)水樣pH值,置于程控混凝試驗(yàn)攪拌儀上,投加不同濃度的DTAPAM,室溫下快攪(160r/min)2min,慢攪(50r/min)20min.靜置15min后,距液面2cm處取上清液,采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Cu(Ⅱ)剩余濃度.Cu(Ⅱ)剩余濃度進(jìn)行3次測(cè)定,結(jié)果取其平均值.

1.2.4 螯合穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) 室溫條件下,于50mL比色管中分別加入濃度為1.56×10-5mol/L(即:1mg/L)的Cu(Ⅱ)溶液和3.12×10-5mol/L的—CSS-(由DTAPAM提供),即:(Cu(Ⅱ))/(CSS-)為0.5.待螯合反應(yīng)達(dá)平衡后,以DTAPAM溶液為參比,采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定螯合物DTAPAM-Cu的吸收光譜;在相同條件下,以蒸餾水為參比,測(cè)定DTAPAM的吸收光譜[22-24].Cu(Ⅱ)與DTAPAM高分子鏈上的—CSS-發(fā)生的反應(yīng)如式(3)所示.

采用物質(zhì)的量比法測(cè)定螯合物的配位比及穩(wěn)定常數(shù).即:室溫條件下,固定(Cu(Ⅱ))=0.2mg/L (即:3.12×10-6mol/L),按照(Cu(Ⅱ))/(CSS-)不同比值配制系列溶液,并調(diào)節(jié)溶液為不同pH值,按上述方法測(cè)定螯合物DTAPAM-Cu的吸收光譜.從每種系列光譜圖的曲線中選取最大吸收波長(zhǎng)處對(duì)應(yīng)的最大吸光度max以(Cu(Ⅱ))/(CSS-)為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)作圖,運(yùn)用外延法得一交點(diǎn)E,該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的(Cu(Ⅱ))/(CSS-)為螯合配位比,由可計(jì)算出螯合物穩(wěn)定常數(shù)DTAPAM-Cu.

螯合物穩(wěn)定常數(shù)DTAPAM-Cu和飽和吸光度max計(jì)算如式(4)、式(5)所示.其中,吸光系數(shù)可由(Cu(Ⅱ))/(CSS-)比值較高時(shí)恒定的吸光度max得到.

式中:為螯合物(Cu(CSS))-n+2的吸光度;[Cu(Ⅱ)]、[CSS-]、[Cu(CSS))-n+2]為平衡時(shí)的濃度;(Cu(Ⅱ))、(CSS-)為初始濃度;為螯合物的配位比.

1.2.5 表征方法 將絮凝實(shí)驗(yàn)中所得絮體經(jīng)過(guò)濾、洗滌、真空烘干后,采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)DTAPAM-Cu進(jìn)行紅外分析,采用掃描電子顯微鏡和能譜儀分別對(duì)DTAPAM-Cu的形貌特征和元素含量進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 DTAPAM除Cu-EDTA性能

2.1.1 確定最佳絮凝水力條件 絮凝中水力條件對(duì)絮體大小和結(jié)構(gòu)方面有一定的影響,適宜的水力條件是絮凝反應(yīng)獲得最佳去除效果的基礎(chǔ).攪拌速度過(guò)快,形成的剪切力會(huì)使絮體破碎,不利于去除Cu(Ⅱ)[18,25];攪拌速度過(guò)慢,則不利于DTAPAM與Cu(Ⅱ)充分反應(yīng);而攪拌時(shí)間亦影響著絮體結(jié)構(gòu).因而首先確定絮凝反應(yīng)的最佳水力條件.取Cu(Ⅱ)濃度為25mg/L、EDTA濃度為150mg/L、pH值為6.0的含Cu-EDTA水樣,DTAPAM投加量為140mg/L,以快攪時(shí)間、快攪速度、慢攪時(shí)間、慢攪速度為因素,采用4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化絮凝水力條件.正交實(shí)驗(yàn)因素與水平見表1,實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果的直觀分析見表2.

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果

由表2可知,絮凝水力條件的最佳組合為3333,即:快攪時(shí)間2min、快攪速度160r/min、慢攪時(shí)間20min、慢攪速度50r/min.極差()分析表明,當(dāng)DTAPAM投加量為140mg/L時(shí),絮凝水力條件影響因素依次為>>>,即:快攪時(shí)間為主要影響因素,其次分別為慢攪速度、快攪速度、慢攪時(shí)間.

在上述最佳絮凝水力條件下,DTAPAM投加量對(duì)DTAPAM去除含Cu-EDTA水樣的影響見圖1.

由圖1可知,在最佳投藥量140mg/L之前,Cu(Ⅱ)去除率隨DTAPAM投加量的增大而增大;到達(dá)最佳投藥量之后,Cu(Ⅱ)去除率又呈逐漸下降趨勢(shì).這是由于投加過(guò)量的DTAPAM時(shí),解離產(chǎn)生的二硫代羧酸根離子(—CSS-)在絮體上過(guò)剩,產(chǎn)生靜電排斥作用,不利于細(xì)小絮體的碰撞與聚沉[17],導(dǎo)致絮凝效果變差,Cu(Ⅱ)的去除率降低.

圖1 DTAPAM投加量對(duì)DTAPAM除Cu-EDTA性能影響

2.1.2 pH值的影響 以Cu(Ⅱ)初始濃度為25mg/ L、EDTA初始濃度為150mg/L(此時(shí)Cu(Ⅱ)與EDTA以配位比1:1完全配位)的含Cu-EDTA水樣為處理對(duì)象,分別調(diào)節(jié)不同pH值進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn),研究pH值對(duì)DTAPAM去除含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)的影響.結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知,體系pH值對(duì)DTAPAM處理含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)的影響較明顯.在弱酸性體系(pH 3.0～6.0)中,DTAPAM對(duì)Cu(Ⅱ)的去除率隨著pH值的升高呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì);在中性到堿性體系(pH 7.0～9.0)中,DTAPAM對(duì)Cu(Ⅱ)的去除率隨著pH值的升高而降低;強(qiáng)酸體系(pH 2.0)中,DTAPAM對(duì)Cu(Ⅱ)的去除率總體上高于pH值為3.0時(shí)Cu(Ⅱ)的去除率.在pH值為5.0、6.0、7.0時(shí), DTAPAM對(duì)Cu-EDTA水樣中的Cu(Ⅱ)均具有較好的去除效果,對(duì)應(yīng)Cu(Ⅱ)的最高去除率依次為94.60%、93.90%、99.07%.

利用Visual MINTEQ 3.0軟件模擬Cu(Ⅱ)與EDTA完全配位時(shí)不同pH值下Cu-EDTA的存在形式[26-27],如圖3所示.

當(dāng)pH值為2.0時(shí),體系中Cu主要以和CuH2EDTA和CuHEDTA-形式存在,說(shuō)明此時(shí)螯合物Cu-EDTA被質(zhì)子化的程度高,酸效應(yīng)影響較大,Cu-EDTA穩(wěn)定性較弱;當(dāng)向該體系中投加DTAPAM后,DTAPAM更容易“奪取”可溶性螯合物CuH2EDTA和CuHEDTA-中的Cu(Ⅱ),與之形成螯合沉淀物從水樣中除去,故pH值為2.0時(shí)Cu(Ⅱ)的去除效果較pH值為3.0時(shí)總體上偏高.當(dāng)pH值為3.0～9.0時(shí),體系中Cu主要存在形式從CuHEDTA-逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃uEDTA2-,表明酸效應(yīng)影響逐漸減小,Cu-EDTA穩(wěn)定性逐漸提高,配位競(jìng)爭(zhēng)能力逐漸增強(qiáng).當(dāng)體系中存在多種配體時(shí),會(huì)出現(xiàn)類聚效應(yīng)[17,28],即EDTA中配體、DTAPAM中配體與Cu(Ⅱ)的螯合能力相近時(shí),它們均可與發(fā)生Cu(Ⅱ)螯合,有利于Cu(Ⅱ)的去除.當(dāng)pH值從3.0升高到5.0時(shí),投加的DTAPAM與體系中原有的EDTA對(duì)Cu(Ⅱ)的配位能力逐漸接近,類聚效應(yīng)逐漸占有優(yōu)勢(shì),故Cu(Ⅱ)的去除率逐漸升高.當(dāng)pH值從6.0升高到9.0時(shí),EDTA與Cu(Ⅱ)的配位能力進(jìn)一步增強(qiáng),投加的DTAPAM較難破壞CuEDTA2-螯合物結(jié)構(gòu),EDTA的配位競(jìng)爭(zhēng)作用占主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)[28],故Cu(Ⅱ)的去除率逐漸降低.上述解釋可以用后續(xù)穩(wěn)定常數(shù)測(cè)定結(jié)果所證實(shí).然而,當(dāng)體系pH值為7.0時(shí),DTAPAM對(duì)含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)的去除表現(xiàn)出“異?！?此時(shí)在各個(gè)DTAPAM投加量下Cu(Ⅱ)均表現(xiàn)出較高的去除效果,為最佳初始pH值;絮凝實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)此時(shí)絮體明顯增多,沉降速度快.由Zeta電位法測(cè)得DTAPAM的等電點(diǎn)pHiep為7.1[21],此時(shí)DTAPAM高分子鏈中基團(tuán)的正、負(fù)電荷相等,凈電荷為零,分子鏈容易“卷曲”,自身形成絮體[29-30],可將部分Cu(Ⅱ)“包裹”在其中,致使該pH值下Cu(Ⅱ)的去除效果顯著.

圖3 Cu(Ⅱ)與EDTA完全配位時(shí)Cu-EDTA的存在形式

2.1.3 EDTA濃度的影響 取含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)濃度為25mg/L,EDTA濃度分別為100,150, 200mg/L,調(diào)節(jié)體系pH值為7.0,投加不同量的DTAPAM進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn),研究EDTA濃度對(duì)DTAPAM去除含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)的影響.結(jié)果如圖4所示.

圖4 EDTA濃度對(duì)DTAPAM除Cu-EDTA性能影響

由圖4可知,在每個(gè)DTAPAM投加量下,Cu(Ⅱ)去除率隨著體系中共存EDTA濃度的增大呈先增加后減小趨勢(shì);當(dāng)EDTA與Cu(Ⅱ)配位比為1:1(即EDTA濃度為150mg/L)時(shí),Cu(Ⅱ)的去除效果總體上最好.當(dāng)EDTA濃度較低(100mg/L)時(shí),其不能與體系中Cu(Ⅱ)發(fā)生完全配位,Cu(Ⅱ)主要以游離態(tài)Cu2+和螯合態(tài)Cu-EDTA的形式存在,投加的DTAPAM先與游離態(tài)Cu2+發(fā)生螯合反應(yīng)生成DTAPAM-Cu,由此降低了與Cu-EDTA發(fā)生配位競(jìng)爭(zhēng)作用的DTAPAM量,表現(xiàn)為濃度為100mg/L的EDTA存在時(shí)Cu(Ⅱ)的去除率相對(duì)較低.當(dāng)EDTA濃度較高(200mg/L)時(shí),水樣中含有Cu-EDTA與過(guò)量的EDTA,由此增強(qiáng)了可溶性螯合物Cu-EDTA的穩(wěn)定性,配位競(jìng)爭(zhēng)作用增強(qiáng),DTAPAM中—CSS-不易“奪取”Cu-EDTA中的Cu(Ⅱ),表現(xiàn)出濃度為200mg/L的EDTA存在時(shí)Cu(Ⅱ)的去除率也相對(duì)較低;但由于該影響相對(duì)較小,因此該濃度EDTA存在時(shí)Cu(Ⅱ)的去除率總體上高于濃度為100mg/L EDTA存在時(shí)的去除率.

2.1.4 Cu(Ⅱ)初始濃度影響 分別取Cu(Ⅱ)初始濃度為5,25,50mg/L,加入不同濃度的EDTA使其與Cu(Ⅱ)以配位比1:1完全配位,即EDTA濃度分別為30,150,300mg/L;調(diào)節(jié)溶液pH值為7.0,投加不同量DTAPAM,進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn),研究Cu(Ⅱ)初始濃度對(duì)DTAPAM去除含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)的影響.結(jié)果如圖5所示.

圖5 Cu(Ⅱ)初始濃度對(duì)DTAPAM除Cu-EDTA性能影響

由圖5可知,DTAPAM對(duì)不同Cu(Ⅱ)初始濃度的含Cu-EDTA水樣均有較好的去除效果,且均存在最佳投加范圍.當(dāng)含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)濃度為5,25,50mg/L時(shí),對(duì)應(yīng)Cu(Ⅱ)的最高去除率分別為74.41%、99.07%、98.8%,相應(yīng)的DTAPAM最佳投加量分別為35,160,280mg/L.隨著DTAPAM投加量的增加,與含Cu-EDTA水樣中EDTA產(chǎn)生配位競(jìng)爭(zhēng)并與Cu(Ⅱ)發(fā)生螯合沉淀的—CSS-增加,Cu(Ⅱ)的去除率升高;繼續(xù)增加DTAPAM投加量,螯合物間會(huì)產(chǎn)生如前述的靜電斥力作用,不利于絮體聚沉, Cu(Ⅱ)去除率降低.此外,Cu(Ⅱ)達(dá)到最高去除率時(shí), Cu(Ⅱ)初始濃度為5,25,50mg/L對(duì)應(yīng)DTAPAM與Cu(Ⅱ)的比值分別為7.0、6.4、5.6,可見高濃度Cu(Ⅱ)更易被除去;隨著Cu(Ⅱ)初始濃度的升高,增加了其與DTAPAM的碰撞幾率,故需要投加DTAPAM的相對(duì)含量會(huì)減小.

2.2 DTAPAM除Cu-EDTA機(jī)理

2.2.1 DTAPAM與DTAPAM-Cu的吸收光譜 將—CSS-濃度均為3.12×10-5mol/L的DTAPAM及DTAPAM-Cu溶液在190～800nm處進(jìn)行紫外-可見吸收光譜掃描.結(jié)果如圖6所示.

圖6 DTAPAM與DTAPAM-Cu的吸收光譜

由圖6可知,DTAPAM的吸收光譜圖分別在206,253,279nm處出現(xiàn)最大吸收峰,其中,206nm處為S—C=S基團(tuán)中C—S鍵的n-σ*躍遷,253nm處為N—C=S基團(tuán)的π-π*躍遷,279nm處為S—C=S基團(tuán)中S原子上孤對(duì)電子向共軛體系的n-π*躍遷[23-24,31-32],說(shuō)明碳氮和碳硫間具有部分雙鍵的結(jié)構(gòu)特征. DTAPAM與Cu(Ⅱ)螯合后,由于位于d軌道的d電子吸收一定能量的光子,產(chǎn)生d-d躍遷,在配位場(chǎng)的影響下,導(dǎo)致共軛體系顯著變化,最大吸收峰產(chǎn)生紅移現(xiàn)象[33],使得最大吸收峰由279nm移至310nm處.此外,最大吸收峰206nm紅移到214nm并減弱,最大吸收峰253nm紅移到267nm.上述結(jié)果表明DTAPAM高分子鏈中的基團(tuán)S—C=S和N—C=S均與Cu(Ⅱ)發(fā)生了螯合反應(yīng),且C=S中S與Cu(Ⅱ)的螯合反應(yīng)占主導(dǎo)(紅移現(xiàn)象最顯著).

2.2.2 不同pH值下DTAPAM-Cu的吸收光譜 固定(Cu(Ⅱ))=0.2mg/L(即:3.12×10-6mol/L),使(Cu(Ⅱ))/(CSS-)比值依次從0.2～1.0變化,調(diào)節(jié)體系pH值為2.0～9.0,測(cè)定不同pH值下DTAPAM-Cu的吸收光譜.結(jié)果如圖7所示.

在酸性體系(pH 2.0～6.0)中,DTAPAM-Cu的吸收光譜曲線變化趨勢(shì)相似,DTAPAM與不同濃度的Cu(Ⅱ)螯合后均在210nm和310nm附近出現(xiàn)了最大吸收峰.其中,在每個(gè)pH值,210nm附近最大吸收峰的強(qiáng)度均隨著(Cu(Ⅱ))/(CSS-)的增大而減小, 310nm附近最大吸收峰的強(qiáng)度較弱,總體上均隨著(Cu(Ⅱ))/(CSS-)比值的增大而增大;且當(dāng)(Cu(Ⅱ))/(CSS-)比值大于0.5時(shí),曲線逐漸重合,說(shuō)明DTAPAM分子鏈上的螯合位點(diǎn)已被Cu(Ⅱ)完全占據(jù),螯合反應(yīng)已達(dá)最大限度.在中性到堿性體系(pH 7.0～9.0)中,DTAPAM-Cu吸收光譜曲線的總體變化趨勢(shì)亦相似,但雜峰較多,這可能是由于該pH值區(qū)間位于DTAPAM等電點(diǎn)(pHiep=7.1)附近所致.總體上,DTAPAM與不同濃度Cu(Ⅱ)螯合后在310nm附近出現(xiàn)較明顯的最大吸收峰,表明DTAPAM與Cu(Ⅱ)的螯合作用會(huì)受到DTAPAM自身結(jié)構(gòu)變化(因等電點(diǎn)導(dǎo)致)的影響.

2.2.3 不同pH值下DTAPAM-Cu的配位比和穩(wěn)定常數(shù) 從上述螯合物DTAPAM-Cu的吸收光譜中選取紅移現(xiàn)象最顯著的310nm為吸收波長(zhǎng),固定(Cu(Ⅱ))=0.2mg/L(即:3.12×10-6mol/L),以吸光度對(duì)(Cu(Ⅱ))/(CSS-)作圖.結(jié)果如圖8所示.

由圖8可知,利用外延法得到交點(diǎn)E所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值為0.52.當(dāng)(Cu(Ⅱ))/(CSS-)小于0.52時(shí),吸光度隨(Cu(Ⅱ))/(CSS-)比值以較大的斜率逐漸上升,表明Cu(Ⅱ)與DTAPAM未達(dá)到完全配位;當(dāng)(Cu(Ⅱ))/(CSS-)等于0.52時(shí),出現(xiàn)較明顯的拐點(diǎn);繼續(xù)增加(Cu(Ⅱ))/(CSS-)比值,吸光度增加的斜率較小,說(shuō)明Cu(Ⅱ)與DTAPAM的螯合反應(yīng)已達(dá)飽和.根據(jù)(Cu(Ⅱ))/(CSS-)的拐點(diǎn)值0.52可得,DTAPAM與Cu(Ⅱ)的螯合配位比為1.92:1,接近于理論值2:1.

圖7 不同pH值下螯合物DTAPAM-Cu的吸收光譜

由式(4)、式(5)計(jì)算飽和吸光度max、吸光系數(shù)和螯合穩(wěn)定常數(shù)DTAPAM-Cu的結(jié)果如表3所示.由表3知,當(dāng)pH值為2.0～9.0時(shí),`DTAPAM-Cu總體上隨著pH值的增加而增加,但變化幅度較小,其對(duì)數(shù)值在13.09～13.71之間,表明pH值對(duì)DTAPAM-Cu的螯合穩(wěn)定性影響較小.

圖8 不同pH值下Abs-c(Cu(Ⅱ))/c(CSS-)曲線

表3 不同pH值時(shí)螯合物DTAPAM-Cu和Cu-EDTA穩(wěn)定常數(shù)

含Cu-EDTA水樣中,由于酸效應(yīng)Cu-EDTA的條件穩(wěn)定常數(shù)lgCu-EDTA可由式(6)求得(列于表3),式中穩(wěn)定常數(shù)lgCu-EDTA為18.80,酸效應(yīng)系數(shù)lgCu-EDTA與pH值有關(guān),可根據(jù)[H+]計(jì)算而得[36].由于DTAPAM分子鏈中S原子的半徑大、電負(fù)性強(qiáng)[30],其與Cu(Ⅱ)的成鍵能力強(qiáng)于EDTA分子鏈中N、O原子與Cu(Ⅱ)的能力,故DTAPAM可與EDTA發(fā)生配位競(jìng)爭(zhēng)作用解絡(luò)出Cu-EDTA中的Cu(Ⅱ)與其生成螯合沉淀物DTAPAM-Cu,見式(7);定義DTAPAM與含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)如式(8)所示,由該式計(jì)算出lg,將結(jié)果列于表3.

由表3可知,lg值隨著pH值的升高而減小,且由正值轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)值.當(dāng)pH值為2.0時(shí),lg值明顯高于其他pH值對(duì)應(yīng)的lg值,DTAPAM-Cu更易將Cu-EDTA中的Cu(Ⅱ)解絡(luò)出與之發(fā)生螯合沉淀反應(yīng),Cu(Ⅱ)的去除率較高.當(dāng)pH值為5.0時(shí),lg值介于0～1,DTAPAM、EDTA與Cu(Ⅱ)的螯合能力更為接近,易發(fā)生類聚效應(yīng),Cu(Ⅱ)的去除率更高.當(dāng)pH值為6.0～9.0時(shí),lg<0且lg值隨著pH值升高而更負(fù),即EDTA與Cu(Ⅱ)的配位能力逐漸增強(qiáng), DTAPAM解絡(luò)Cu-EDTA的能力逐漸減弱,Cu(Ⅱ)的去除率逐漸降低.因此,可依據(jù)lg值大小來(lái)進(jìn)一步解釋前述pH值對(duì)DTAPAM去除Cu-EDTA中Cu(Ⅱ)影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,但pH值為7.0(DTAPAM等電點(diǎn)附近)時(shí)不能被解釋.

2.2.4 紅外光譜分析 取Cu(Ⅱ)濃度為25mg/L、EDTA濃度為150mg/L、pH值為7.0水樣,投加180mg/L的DTAPAM進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn),并以無(wú)EDTA的含Cu(Ⅱ)水樣作為對(duì)比,將所得絮體(分別記為DTAPAM-Cu-EDTA和DTAPAM-Cu)經(jīng)處理后于450～4000cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行紅外光譜掃描.結(jié)果如圖9所示.

由圖9可知,相對(duì)于絮體DTAPAM-Cu的譜圖,絮體DTAPAM-Cu-EDTA譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)新的吸收峰,兩者的吸收峰基本相似,說(shuō)明絮凝反應(yīng)過(guò)程中共存的EDTA分子鏈上官能團(tuán)未引入到螯合產(chǎn)物DTAPAM-Cu-EDTA中,即DTAPAM去除含DTAPAM-Cu水樣中的Cu(Ⅱ)主要發(fā)生的是配位競(jìng)爭(zhēng)作用,DTAPAM將可溶性螯合物DTAPAM-Cu中Cu(Ⅱ)“奪取”出來(lái)與其發(fā)生螯合沉淀反應(yīng)生成絮體,使溶解態(tài)Cu(Ⅱ)得以除去.

圖9 DTAPAM-Cu和DTAPAM-Cu-EDTA紅外光譜圖

絮體DTAPAM-Cu-EDTA各吸收峰歸屬為:在3416.48cm-1處的寬峰為螯合產(chǎn)物中殘留水分子的—OH伸縮振動(dòng)峰[3];1662.59cm-1處(酰胺Ⅰ譜帶)為酰胺基中的—C=O伸縮振動(dòng)峰,1523.72cm-1處(酰胺Ⅱ譜帶)酰胺基中N—H的彎曲振動(dòng)和C—N的伸縮振動(dòng)峰[15,35];1248.56cm-1、977.24cm-1處分別為硫代酰胺基(N—C=S)中C=S、N—C的伸縮振動(dòng)峰,1146.97cm-1處為二硫代羧基(—CSS-)中C—S的伸縮振動(dòng)峰[19],該峰介于C=S的特征吸收峰(1501～ 1200cm-1)和C—S(600～700cm-1)之間,具有類似雙鍵性質(zhì)[5].由上述峰值可以說(shuō)明絮體DTAPAM-Cu- EDTA中包含了DTAPAM高分子鏈中主要官能團(tuán)酰胺基和二硫代羧基.對(duì)比絮體DTAPAM-Cu譜圖中的峰值,DTAPAM-Cu-EDTA中的某些峰值發(fā)生了移動(dòng)或改變了強(qiáng)度,表明DTAPAM在處理含Cu- EDTA水樣時(shí),由于配位競(jìng)爭(zhēng)作用會(huì)影響DTAPAM與Cu(Ⅱ)螯合反應(yīng)發(fā)生.

2.2.5 掃描電鏡(SEM)及能譜(EDS)分析 按照前述紅外分析中所述條件獲得絮體,經(jīng)處理后采用SEM觀察DTAPAM-Cu與DTAPAM-Cu-EDTA的形貌特征,并對(duì)絮體進(jìn)行EDS分析.結(jié)果見圖10.

圖10 DTAPAM-Cu和DTAPAM-Cu-EDTA的掃描電鏡-能譜分析圖

由圖10可知,兩種絮體DTAPAM-Cu-EDTA和DTAPAM-Cu的表面粗糙,表面上都不同程度的黏附了一層小顆粒,這可能是由于吸附架橋作用和網(wǎng)捕卷掃作用使小顆粒黏結(jié)在大顆粒表面上所致.兩種絮體的表面形態(tài)類似,說(shuō)明體系中共存EDTA并沒(méi)有導(dǎo)致DTAPAM-Cu的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化;不同之處主要體現(xiàn)在DTAPAM處理含Cu-EDTA水樣時(shí)產(chǎn)生的絮體顆粒相對(duì)于處理含Cu水樣時(shí)明顯減少.能譜分析表明,絮體DTAPAM-Cu-EDTA和DTAPAM- Cu中均含有一定量的C、N、O、S、Cu元素,說(shuō)明DTAPAM可將兩種水樣的Cu(Ⅱ)捕集到絮體沉淀物中.此外,絮體DTAPAM-Cu-EDTA和DTAPAM- Cu的能譜分析中元素S與Cu的物質(zhì)的量比分別為2.59:1和2.69:1,換算為DTAPAM與Cu(Ⅱ)的螯合配位比分別是1.30:1和1.35:1,也說(shuō)明體系中EDTA的存在會(huì)影響DTAPAM與Cu(Ⅱ)的螯合反應(yīng)的發(fā)生;而該比值小于前述紫外吸收光譜分析中DTAPAM與Cu(Ⅱ)的螯合配位比(1.92:1)和理論比值(2:1),由此推測(cè)水樣中Cu(Ⅱ)與DTAPAM發(fā)生螯合作用生成絮體后,還有部分未被螯合的Cu(Ⅱ)可能被吸附在絮體上被除去.

2.2.6 反應(yīng)機(jī)理 DTAPAM去除含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)的反應(yīng)機(jī)理如圖11所示.(a)配位競(jìng)爭(zhēng)作用:DTAPA分子鏈中的二硫代羧基(—CSS-)與Cu(Ⅱ)的成鍵能力強(qiáng)于EDTA分子鏈中N、O原子與Cu(Ⅱ)的能力,DTAPAM可解絡(luò)出Cu-EDTA中的Cu(Ⅱ),與其發(fā)生螯合反應(yīng),生成DTAPAM- Cu絮體沉淀物.(b)絮凝作用:DTAPAM是一種具有線性結(jié)構(gòu)的高分子絮凝劑[21],生成的絮體在DTAPAM的絮凝作用下,發(fā)揮高分子絮凝劑的吸附架橋作用,將小絮體連接為線狀大絮體增強(qiáng)了絮體的沉降性能;在絮體的沉降過(guò)程中,也可發(fā)揮網(wǎng)捕卷掃作用,并吸附部分未被螯合的Cu(Ⅱ),增強(qiáng)了Cu(Ⅱ)的去除效果.

3 結(jié)論

3.1 重金屬絮凝劑DTAPAM對(duì)含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)具有較理想的去除效果,絮凝水力條件中影響因素依次為快攪時(shí)間>慢攪速度>快攪速度>慢攪時(shí)間.

3.2 水樣初始pH值對(duì)DTAPAM去除含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)影響較為顯著;當(dāng)pH值為5.0～7.0, DTAPAM對(duì)含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)均有較好的去除效果,其中pH值位于DTAPAM等電點(diǎn)(pHiep= 7.1)附近時(shí),Cu(Ⅱ)的去除率達(dá)到最大;當(dāng)水樣中Cu(Ⅱ)初始濃度較高、共存EDTA與Cu(Ⅱ)配位比為1:1時(shí),DTAPAM對(duì)Cu(Ⅱ)的去除效果更好.

3.3 DTAPAM與體系中Cu-EDTA發(fā)生配位競(jìng)爭(zhēng)作用,其高分子鏈中的二硫代羧基(—CSS-)與Cu(Ⅱ)發(fā)生螯合反應(yīng)生成絮體沉淀物將Cu(Ⅱ)除去,且C=S中S與Cu(Ⅱ)的螯合反應(yīng)占主導(dǎo);生成的絮體在吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃等絮凝作用下快速沉降,同時(shí)吸附了部分未被螯合的Cu(Ⅱ),增強(qiáng)了Cu(Ⅱ)的去除.

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Analytical chemistry teaching and research group, East China University of Science and Technology. Analytical Chemistry, 6th edition [M]. Beijing: Higher Education Press, 2009:180-181.

Condition optimization and mechanism of heavy metal flocculant DTAPAM in the removal of Cu-EDTA from water.

ZHANG Hang, WANG Gang*, ZHOU Ya-qi, MA Yu

(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China)., 2023,43(2)：532～543

The coordination agent EDTA is usually found in industrial wastewater containing copper, and the stable soluble compound Cu-EDTA can be formed between EDTA and Cu(II), which makes it difficult to remove Cu(II) from the wastewater. In order to improve effectively the removal of Cu(II) from Cu-EDTA wastewater, dithiocarboxyl aminomethy-polyacrylamide (DTAPAM) was employed as heavy metal flocculant. The effects of hydraulic conditions, DTAPAM dosage, pH value, EDTA concentration, and initial Cu(II) concentration on the removal performance of Cu-EDTA with DTAPAM were investigated, and the optimal removal conditions for Cu-EDTA in water sample were determined. The removal mechanism of Cu-EDTA with DTAPAM was also explored by using some characterization methods, such as UV, IR, SEM and EDS. The results show that the optimal hydraulic conditions were as follows: the fast stirring time was 2min, the fast stirring speed was 160r/min, the slow stirring time was 20min, and the slow stirring speed was 50r/min. The removal performance of Cu-EDTA by DTAPAM was favorable for the initial Cu(Ⅱ) concentration of 25mg/L at pH 5.0～7.0, and the highest removal rate of Cu(II) reached 99.07% at pH 7.0. When the coordination ratio between EDTA and Cu(II) was 1:1, it had the ideal removal efficiency for Cu-EDTA with DTAPAM at different initial Cu(II) concentrations. The characterization results show that the chelation reaction should occur between Cu(II) and dithiocarboxylic groups (—CSS-) on the molecular chain of DTAPAM. At pH 2.0～9.0, the logarithm values of the chelation stability constant for DTAPAM-Cu were in the range of 13.09～13.71. For the removal mechanism of Cu-EDTA by DTAPAM, Cu(II) was replaced from Cu-EDTA by DTAPAM due to coordination competition, and the flocs were formed though chelation reaction between Cu(II) and DTAPAM. In addition, the adsorption bridging and net sweeping among flocs played a major role in the flocculation, which promoted the settlement of the flocs and improved the removal rate of Cu(II).

hevay metal flocculant；Cu-EDTA；stability constant；chelation precipitation；coordination competition

X703

A

1000-6923(2023)02-0532-12

張 航(1996-),甘肅定西人,蘭州交通大學(xué)碩士研究生,主要從事水污染控制化學(xué)研究.

2022-07-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51368030);蘭州交通大學(xué)天佑創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(TY202005)

* 責(zé)任作者, 教授, gangw99@mail.lzjtu.cn