馮文東 何小平 安鴻翔 鄧才遠 賈梅蘭 萬 勇 高 超 柳兆峰 王宇飛

1（中國輻射防護研究院 太原 030006）

2（大亞灣核電運營管理有限責任公司 深圳 518028）

放射性廢油是核電機組運行產(chǎn)生的有機“疑難廢物”之一［1］，其中含有少量的β、γ放射性元素（如鍶、銫、鈷等）［2］，以及其他重金屬元素（如鉛、鉻、鋇、汞等）［3］。目前，大多以混合形式暫存在核電場址［4］，具有多電站分散分布的特點。雖然放射性廢油的年產(chǎn)量和活度濃度較低，但隨著放射性廢油暫存年限的增加，其存量也在逐漸增長，對暫存庫庫容造成了很大壓力，同時由于廢油自身的易燃易爆以及化學(xué)毒性和腐蝕性等，屬于核電廠的安全隱患之一，已無法滿足核電的安全監(jiān)管的要求和可持續(xù)發(fā)展。

我國發(fā)布的《核安全與放射性污染防治“十三五”規(guī)劃及2025年遠景目標》重點任務(wù)中明確提出要“推進核電廠放射性廢物減容與清潔解控”。國防科工局關(guān)于印發(fā)的《核設(shè)施退役及放射性廢物治理科研項目申報指南（2018~2020年）》中支持的重點之一是“特種廢物處理技術(shù)”，其研究目標中包括有機廢液、廢樹脂等特種廢物的處理技術(shù)及工程應(yīng)用研究。核電廠產(chǎn)生的放射性廢油的處理作為“規(guī)劃”和“指南”提出的重點任務(wù)，目前我國尚無有效應(yīng)對的處理手段和專用設(shè)備。國外對放射性廢油的吸附-固化法［5］、微生物降解法［6］、氯化物沉淀法［7］和氧化老化法［8］進行了相關(guān)研究。國內(nèi)相關(guān)研究機構(gòu)對放射性廢油的焚燒法、超臨界水氧化法和吸附-固化法開展了相關(guān)研究［9-13］。焚燒法雖處理效率高，但需建立專用的處理設(shè)施，設(shè)備投資成本高，手續(xù)審批困難。吸附-固化法處理后的廢油體積增容比大，不符合廢物最小化原則，而且我國對吸附劑的研發(fā)較少，當前研究所使用的吸附劑為美國壟斷產(chǎn)品。微生物降解法廢物減容大，二次廢物易處理，但處理時間長，微生物使用局限性大。氯化物沉淀法廢物減容大，處理效果好，但工藝復(fù)雜，投資和運行成本高。氧化老化廢物減容大，處理效果好，處理后的廢油可達到清潔解控水平。

氧化老化是指潤滑油等油品在長時間使用后會發(fā)生變質(zhì)，原因是長時間的使用過程中高溫等條件會加速油中添加劑的氧化，產(chǎn)生油泥，導(dǎo)致潤滑油等性能下降［14］。有研究指出，油泥中存在有不溶于正己烷的顆粒，這些顆粒來源于添加劑降解、燃料污染及金屬磨損［15］。工業(yè)用油由礦物型基礎(chǔ)油（>70%）和雙性添加劑構(gòu)成，其中的放射性核素存在形式與水中的存在形式不同，無機放射性核素分布在油的添加劑中而難溶于廢油中的基礎(chǔ)油成分?？赏ㄟ^高溫、催化劑等加速放射性廢油的老化，產(chǎn)生油泥顆粒，大部分金屬核素包括放射性核素會被油泥載帶出廢油，實現(xiàn)對放射性廢油的解控，最終只需處理少量含放射性的油泥［16-17］。

為了消除核電廠放射性廢油的潛在安全隱患，解決核電廠放射性廢油處理難題，提高我國的放射性廢物管理水平，本文結(jié)合放射性廢油產(chǎn)生點分散的特點，從工藝研發(fā)、裝置研制和處理后廢油的安全性分析三個方面開展研究，突破放射性廢油基于氧化老化法的核素分離凈化的關(guān)鍵技術(shù)，研發(fā)了模塊化、移動式的處理裝置并實現(xiàn)工程應(yīng)用。通過處理后廢油的清潔解控實現(xiàn)廢物最小化的目標。

1 試驗方法

1.1 試驗材料和分析儀器

放射性廢油（核電廠采集）；200 L/批次放射性廢油核素分離處理工程裝置（中國輻射防護研究院研制，包括氧化老化單元和循環(huán)過濾處理單元）；數(shù)顯恒溫油浴鍋（HH-S，常州金南儀器制造有限公司）；電子天平（JM-B50002，南京東邁科技儀器有限公司）；抽濾裝置（QP-01，杭州賽析科技有限公司）；精密電動攪拌機（JJ-1，上海壘固儀器有限公司）；高純鍺γ譜儀（GMX40P4，美國ORTEC公司）；高靈敏全自動液體閃爍計數(shù)儀（300SL，芬蘭Hidex公司）；低本底液體閃爍計數(shù)器（Tri-Carb 3180TR/SL，美國PerkinElmer公司）；低本底α/β測量儀（LB770，德國Berthold公司）。

58Co、60Co、54Mn、110mAg、137Cs、134Cs、124Sb、125Sb、59Fe、95Zr、95Nb等γ核素使用高純鍺γ譜儀進行測量，3H和14C使用低本底液體閃爍計數(shù)器進行測量，55Fe和63Ni使用高靈敏全自動液體閃爍計數(shù)儀進行測量，總α和總β使用低本底α/β測量儀進行測量。

1.2 β核素的測量方法

1.2.13H和14C的測量

采用管式爐對廢油進行催化氧化燃燒分解，冷凍收集產(chǎn)生的水，用NaOH溶液收集產(chǎn)生的CO2將收集堿液制成CaCO3。使用液體閃爍計數(shù)法分別測定其中的3H和14C。分離純化流程對氫和碳的典型回收率為99%。分析方法對廢油中3H和14C的典型探測下限分別為0.018 Bq·g-1和0.064 Bq·g-1。

1.2.255Fe和63Ni的測量

首先將廢油樣品與水1:1混合后，加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值，加入Fe、Ni載體進行反萃取，之后加入NaOH進行共沉淀和離心，離心后的溶液通過陰離子交換柱和HCl淋洗分離為Fe洗脫液和Ni流出液，Ni流出液采用丁二酮肟萃取分離后獲得Ni溶解液。穩(wěn)定的Fe和Ni采用分光光度法測量，55Fe和63Ni采用液體閃爍計數(shù)器測量。分離純化流程對55Fe和63Ni的典型回收率約為80%。分析方法對廢油中55Fe和63Ni的典型探測下限分別為0.02 Bq·g-1和0.01 Bq·g-1。

1.3 試驗工藝和裝置

通過對放射性廢油基本物理、化學(xué)參數(shù)的測量，對氧化老化處理工藝（圖1）進行了實驗室試驗研究，通過工藝參數(shù)與處理效果之間的變化規(guī)律，獲得優(yōu)化的工藝參數(shù)和去污系數(shù)。

圖1 廢油氧化老化工藝圖Fig.1 Process of oxidative aging treatment for radioactive oil

根據(jù)工藝參數(shù)研究結(jié)果，初步確定了基于氧化老化法的核素分離凈化處理工藝并研制放射性廢油核素分離凈化處理實驗裝置（圖2），對核電現(xiàn)場長期暫存的放射性廢油進行處理，驗證初步確定的核素分離凈化處理工藝與實驗裝置在實際應(yīng)用中的可行性。根據(jù)驗證結(jié)果，對實驗裝置進行工藝優(yōu)化和設(shè)計改進，研制放射性廢油核素分離凈化處理工程裝置（圖3）。

圖2 放射性廢油核素分離凈化處理實驗裝置Fig.2 Experimental device of nuclide separation and purification treatment for radioactive oil

圖3 放射性廢油核素分離處理工程裝置 (a) 氧化老化處理單元，(b) 循環(huán)過濾處理單元Fig.3 Engineering device of nuclide separation and purification treatment for radioactive oil(a) Oxidative aging treatment unit, (b) Circulating filtration treatment unit

利用研制的廢油核素分離凈化處理工程裝置對核電現(xiàn)場長期暫存的放射性廢油進行處理，驗證優(yōu)化后工藝的可行性和裝置的可靠性。此后，對處理后廢油的安全性進行分析和評價。通過處理后廢油的輻射水平分析，確認其是否達到清潔解控水平以及是否符合電廠關(guān)于非放廢物的管理程序?；谔幚砗髲U油中的核素輻射水平分析結(jié)果，對處理后廢油的再利用（焚燒供熱）情景進行劑量評價，驗證是否符合劑量準則的相關(guān)要求。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

放射性廢油核素分離處理效果用去污系數(shù)（Decontamination Factor，DF）表征，計算公式如式（1）所示：

式中：A0為去污前放射性核素的活度，Bq；Ai為i次去污后放射性核素的活度，Bq。

2 試驗結(jié)果和討論

2.1 源項分析

試驗所用放射性廢油取自某核電廠，總γ小于100 Bq·g-1。隨機取4個樣品進行放射性核素及活度濃度分析。放射性廢油的主要核素為60Co和137Cs，所占比例達到97%以上，詳情列于表1。

表1 60Co和137Cs占總γ百分比Table 1 60Co and 137Cs as a percentage of total gamma

此外，對放射性廢油中可能存在的α核素和β核素進行了取樣分析，分析結(jié)果顯示，放射性廢油中的總α和總β均低于儀器的檢測限值。對3H、14C、55Fe和63Ni也進行了分析，分析結(jié)果同樣顯示，低于空白樣品值或儀器的檢測限值。為了簡化樣品測量結(jié)果分析的工作量，后續(xù)的實驗將以60Co和137Cs作為主要核素進行評價，研究不同參數(shù)下處理工藝對60Co和137Cs的去除情況，獲取60Co和137Cs的去污系數(shù)。

2.2 氧化老化工藝參數(shù)試驗

經(jīng)測量，廢油的閃點為182 ℃，考慮到實驗和裝置的運行安全，反應(yīng)溫度一般應(yīng)低于閃點20 ℃。廢油經(jīng)氧化老化后顏色進一步加深，過濾后的濾紙上有大量黑色油泥濾渣（圖4），產(chǎn)生的油泥質(zhì)量約占反應(yīng)廢油質(zhì)量的5%~10%。氧化老化不同參數(shù)的試驗結(jié)果見表2。

表2 放射性廢油氧化老化試驗結(jié)果Table 2 Oxidative aging experimental results of radioactive oil

圖4 放射性廢油氧化老化后的油泥Fig.4 Sludge after oxidative aging of radioactive oil

試驗1中，在160 ℃下，加熱500 mL的廢油7 d后對137Cs的去污系數(shù)約為200，對60Co的去污系數(shù)約為100，可見放射性廢油氧化老化的處理方法具有較好的核素分離效果，對放射性核素的去污系數(shù)能達到兩個量級以上。

試驗2增加了反應(yīng)時間，從7 d延長至12 d，去污效果進一步得到了提高（約1.5倍），證明增加反應(yīng)時間仍可進一步提高去污效果。

對比試驗2和試驗3，反應(yīng)溫度由160 ℃降低至140 ℃，去污效果相比降低了15倍以上，反應(yīng)后產(chǎn)生的油泥量減少了約25%，證明反應(yīng)溫度對去污效果的影響較大。

反應(yīng)后的廢油依次使用80 μm、50 μm、30 μm、5 μm、2 μm的有機濾膜進行過濾，不同粒徑范圍的油泥質(zhì)量（百分比）分布見圖5。從圖5可以看出，老化后的放射性主要分布在大于5 μm的油泥顆粒上，比例超過90%，且在各個粒徑范圍都有明顯的分布，不存在占有主導(dǎo)地位的粒徑范圍，137Cs與60Co具有相似的分布規(guī)律。經(jīng)過5 μm濾紙過濾后的廢油去污系數(shù)已超過70。進一步經(jīng)過2 μm濾紙過濾后，廢油的放射性水平變化較小，前后差距不足10%，而考慮到廢油本身黏度大等特性帶來的過濾困難及高精度過濾對廢油的可行性等因素，認為氧化老化后的最終過濾精度可控制在2~5 μm范圍內(nèi)。

圖5 不同粒徑的油泥質(zhì)量（百分比）分布Fig.5 Mass (percent) distribution of sludge with different particle sizes

2.3 裝置研制

裝置的設(shè)計考慮以下原則：1）整體安全可靠，便于運輸，便于操作，濾芯便于更換；2）運行過程中無滲漏；3）整體耐腐蝕；4）無油氣溢出；5）有外部框架，各單元下部設(shè)置集液盤，便于液體收集；6）裝置上的所有傳感器檢定后進行使用。

結(jié)合放射性廢油處理工藝參數(shù)研究結(jié)果與實際應(yīng)用應(yīng)注意的問題，設(shè)計、加工了一套50 L/批次規(guī)模的放射性廢油核素分離處理實驗裝置（圖2）。使用該實驗裝置對核電廠存放的放射性廢油進行氧化老化處理，并在處理后測量廢油的放射性水平，驗證處理效果。放射性廢油取樣測量放射性活度濃度約為5.1 Bq·g-1，其中主要放射性核素為60Co和137Cs。在160 ℃下氧化老化7 d后未經(jīng)過濾的油樣放射性活度濃度為0.53 Bq·g-1，在靜置約16 h后上部與底部的活度濃度分別為0.39 Bq·g-1和2.0 Bq·g-1，這是由于在靜置過程中老化反應(yīng)產(chǎn)生的油泥載帶放射性核素下沉所導(dǎo)致。循環(huán)過濾3 h后的油樣放射性活度濃度均小于儀器探測限（0.08 Bq·g-1），驗證了氧化老化工藝處理核電廠放射性廢油的可行性。

根據(jù)實驗裝置的現(xiàn)場試驗結(jié)果及發(fā)現(xiàn)的問題，對放射性廢油的處理工藝進行了優(yōu)化改進，增大了批次處理量，優(yōu)化了放射性廢油處理的工藝流程，縮短了批次處理時間，優(yōu)化了尾氣處理系統(tǒng)，設(shè)計、加工了一套200 L/批次規(guī)模的放射性廢油處理工程裝置（圖3）。該工程裝置采用模塊化、可移動的設(shè)計理念，整個裝置占地面積?。s20 m2），操作簡單。裝置的處理工藝分為兩個獨立的單元：氧化老化單元和循環(huán)過濾單元，氧化老化單元后端配備有尾氣處理系統(tǒng)。放射性廢油通過裝置入口可直接進入氧化老化罐，在160 ℃下氧化老化40 h，老化處理后的放射性廢油待溫度降至50 ℃以下后轉(zhuǎn)入循環(huán)過濾單元進行循環(huán)過濾3 h，之后對循環(huán)過濾后的廢油進行取樣分析，當放射性活度濃度小于0.08 Bq·g-1時，轉(zhuǎn)入400 L鋼桶暫存，待進行詳細的核素分析。當放射性活度濃度大于0.08 Bq·g-1時，重新導(dǎo)入氧化老化處理單元進行處理。

2.4 處理后廢油的安全性分析

2.4.1 取樣

處理后的放射性廢油輻射水平檢測的關(guān)鍵在于確保測試分析樣品的代表性，并對樣品的采集布點進行科學(xué)、合理的設(shè)計。處理后的放射性廢油樣品采集方法如下：

對400 L鋼桶使用專用的采樣器具對桶內(nèi)處理后放射性廢油樣品的采集。采樣器可實現(xiàn)對廢物桶不同高度樣品（400 L桶的4個不同高度）的采集，單個桶中同一高度的采樣布點為4個，單個桶設(shè)計的采集點共16個（1個采集點為1個樣品），具體取樣示意圖見圖6。

圖6 400 L處理后廢油暫存桶取樣位置示意圖 (a) 俯視圖，(b) 側(cè)視圖Fig.6 Diagram of sampling location of 400 L temporary storage barrel for radioactive oil after treatment (a) Top view, (b) Side view

2.4.2 輻射水平分析

根據(jù)核電運行經(jīng)驗，放射性廢油中含有的放射性核素以γ和β為主，可能存在58Co、60Co、54Mn、110mAg、137Cs、134Cs、124Sb、125Sb、59Fe、95Zr、95Nb、3H、14C、55Fe和63Ni等。處理后的放射性廢油優(yōu)先開展γ核素活度濃度分析。對放射性廢油處理前（2個樣品）和處理后（3個樣品）進行55Fe、63Ni、3H、14C、總α和總β進行測量分析。

測量結(jié)果顯示，處理后的放射性廢油中11種主要γ核素的活度濃度均遠低于清潔解控限值（表3）。55Fe和63Ni的活度濃度均遠低于儀器的檢測限，比解控限值分別低5個數(shù)量級和4個數(shù)量級。3H和14C輻射水平平均值均小于0.2 Bq·g-1，同樣低于清潔解控限值。總α和總β輻射水平平均值均小于0.01 Bq·g-1，活度水平極低。

表3 γ核素活度濃度測量結(jié)果Table 3 Activity concentration of γ nuclide

此外，樣品中11種核素活度濃度的平均值計算結(jié)果均小于1，滿足清潔解控的要求。

2.4.3 輻射影響評價

處理后放射性廢油的主體是有機物，屬于可燃物，可作為供熱燃料進行焚燒處理。為保證處理后焚燒供熱過程的輻射安全性，對處理后放射性廢油的焚燒供熱過程（包括運輸）中可能造成的額外附加劑量進行了評價計算，計算結(jié)果如表4所示。

表4 處理后廢油焚燒供熱過程造成的附加劑量Table 4 Additional dosage caused by heat supply process of oil after treatment incineration

從計算結(jié)果可以看出，正常情況下對司機和焚燒廠工人所造成附加劑量分別為8.53×10-2μSv·a-1和2.00×10-4μSv·a-1，均遠小于10 μSv·a-1的要求；事故情況下對司機所造成附加劑量為3.77 μSv·a-1，遠小于1 mSv·a-1要求。處理后的廢油焚燒供熱過程產(chǎn)生的附加輻照劑量遠低于劑量限值，滿足再利用過程的劑量準則，即：1）對含人工放射性核素的物料，所致個人有效劑量在10 μSv·a-1量級或者更??；2）考慮到可能導(dǎo)致更高輻照的低概率事件的出現(xiàn)，附加的準則是：這類低概率事件所可能產(chǎn)生的有效劑量應(yīng)當不超過1 mSv·a-1［18］。

3 結(jié)語

通過對基于氧化老化法的放射性廢油核素分離工藝研發(fā)、裝置研制和處理后廢油的安全性分析，得出研究結(jié)論如下：1）基于氧化老化法的核素分離處理工藝去污系數(shù)可達兩個量級以上；2）研制的模塊化、移動式放射性廢油核素分離凈化處理工程裝置可實現(xiàn)對放射性廢油的處理，處理后的廢油達到清潔解控水平，尾氣達標排放；3）劑量評價結(jié)果顯示，處理后廢油焚燒供熱過程（包括運輸）中可能造成的額外附加劑量遠遠低于劑量限值，滿足再利用過程的劑量準則，可作為普通危險廢物進行管理，符合廢物最小化原則。

作者貢獻聲明馮文東：項目負責人，研究方案的構(gòu)思和制訂，文章的撰寫和修改；何小平：現(xiàn)場負責人，負責現(xiàn)場實驗條件配套和實驗；安鴻翔：負責裝置設(shè)計；鄧才遠：負責現(xiàn)場數(shù)據(jù)測量和采集；賈梅蘭：負責模擬計算，數(shù)據(jù)分析；萬勇：負責數(shù)據(jù)采集；高超：負責裝置優(yōu)化改進；柳兆峰：負責現(xiàn)場實驗操作；王宇飛：負責實驗室實驗和數(shù)據(jù)處理。