朱夢琦，鄧宏波，黃曉宇(廣州厚璞環(huán)保科技有限公司，廣東 廣州 510006)

0 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷成熟，石油產(chǎn)品已經(jīng)成為生活和工作中不可缺少的一部分。盡管不斷提升石油的使用效率，因其加工環(huán)節(jié)復(fù)雜和難控制，無法避免產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)。研究證明，揮發(fā)性有機(jī)化合物在強(qiáng)光和熱的共同作用下，會與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生臭氧，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧和城市煙霧。不僅如此，揮發(fā)性有機(jī)化合物對人體健康存在一定的影響。隨著中國的發(fā)展逐漸由高速向高質(zhì)量轉(zhuǎn)型，油氣回收的問題越來越受到各行各業(yè)的關(guān)注。因此，文章通過研究國內(nèi)外的油氣回收技術(shù)進(jìn)展，以幫助國內(nèi)企業(yè)對油氣回收技術(shù)有綜合的了解。

1 油氣回收技術(shù)概述

油氣回收即通過吸收、冷凝、壓縮、膜分離等工藝或者組合工藝，應(yīng)用在油品的儲存、運(yùn)輸和裝卸環(huán)節(jié)中由蒸發(fā)產(chǎn)生的油氣(丁烷、苯、戊烷等)，將高濃度油氣進(jìn)行液化并回收的過程。油氣回收技術(shù)是一種高科技節(jié)能環(huán)保的先進(jìn)技術(shù)，可以防止高濃度油氣的排放進(jìn)而引發(fā)空氣污染，也可以消除由于高濃度油氣累積的安全隱患，同時可以通過提高能源利用效率而獲得一定的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。根據(jù)回收原理不同，可以將油氣回收技術(shù)分為吸附、吸收、冷凝、膜分離等技術(shù)，應(yīng)用場景有加油站、油庫、煉廠和碼頭等。

2 油氣回收技術(shù)

2.1 吸附技術(shù)

吸附技術(shù)是一種利用具有高吸附性能的材料對烴類組分和空氣組分的吸附能力不同，實現(xiàn)汽油蒸汽與空氣分離的技術(shù)。在具體的吸附法油氣回收工藝中，主要是通過調(diào)節(jié)吸附和解析再生的工作條件來有效控制油氣排放濃度的。吸附技術(shù)的核心在于開發(fā)具有高比表面積、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可再生等特點(diǎn)的吸附劑，目前工業(yè)上比較常用的吸附劑主要有活性炭[1]、沸石分子篩[2]、硅膠[3]、有機(jī)金屬框架[4]等。

活性炭因成本相對低、對苯等揮發(fā)性有機(jī)物吸附效果顯著、工藝簡單、常溫常壓吸附等優(yōu)點(diǎn)，在VOCs處理領(lǐng)域備受青睞。油庫、碼頭等多采用活性炭罐＋解析罐的組合工藝，實現(xiàn)油氣的回收。然而，人們開始意識到，活性炭并不是十全十美的，例如：在處理高濃度油氣時，活性炭易積聚熱量，并形成高溫?zé)狳c(diǎn)，存在安全隱患[5]；經(jīng)研究，常溫下活性炭只能部分解吸苯，殘留苯對再生后的活性炭吸附活性存在一定的影響，且水蒸氣對活性炭的影響亦不容忽略[6]。周劍峰等[7]通過己二酸二辛脂改性改良活性炭的比表面積、表面極性可優(yōu)化其VOCs吸附能力，成功降低了水蒸氣對活性炭吸附性能的影響。金屬有機(jī)框架(MOF)由金屬簇合物和有機(jī)物組成，因其高比表面積和孔容，在VOCs處理領(lǐng)域是一種很好的候選材料。沸石分子篩主要包括硅、鋁、氧和金屬陽離子等，具有良好的吸附、催化、篩分性能。

2.2 吸收技術(shù)

吸收技術(shù)是一種根據(jù)各有機(jī)烴類組分在吸收劑中的溶解度不同的原理，將油氣與吸收劑充分接觸并使其溶解，經(jīng)再生或回?zé)捁に噷⒂蜌饣厥盏募夹g(shù)。作為油庫常用的技術(shù)，根據(jù)工藝條件可以劃分為常溫常壓吸收法和常溫低壓吸收法。根據(jù)相似相溶原理可知，油氣可以被分子結(jié)構(gòu)相似的輕組分汽油、低溫汽油、廢汽油、煤油、輕柴油、冷乙二醇溶液和特殊有機(jī)溶劑等吸收。對吸收技術(shù)而言，其核心在于選擇適當(dāng)?shù)奈談?，根?jù)其吸收性質(zhì)可分為有機(jī)純?nèi)軇┪談?、乳液吸收劑、微乳液吸收劑、新型吸收劑和表面活性劑吸收劑。吸收技術(shù)的優(yōu)勢在于工藝流程簡單、投資成本低，但劣勢較為明顯，主要有設(shè)備占用空間大(吸收塔和解析塔體積都相對比較大)、回收效率低(一般都低于80%，不能滿足現(xiàn)在的排放要求)、吸收劑消耗量大(為使油氣充分接觸吸收劑，需要不斷地噴灑吸收劑)、系統(tǒng)消耗的能源較多(回收利用吸收劑時，需要真空解吸或解析塔解吸)。目前，較為常用的為常溫常壓吸收法，但其仍具有一定的局限性，開發(fā)具有性能良好的吸收劑和降低能耗是該工藝提升的關(guān)鍵[8]。

2.3 冷凝技術(shù)

冷凝技術(shù)是一種通過物理方法(如降溫或升壓)來分離在同一環(huán)境條件下具有不同飽和蒸汽壓的有機(jī)蒸汽組分，實現(xiàn)汽油蒸汽組分從有機(jī)蒸汽組分中脫離，并由氣相直接轉(zhuǎn)化為液相，實現(xiàn)油氣回收的技術(shù)。冷凝技術(shù)起源于20世紀(jì)70年代，當(dāng)時在環(huán)境法規(guī)的推動下，EDWARDS公司以冷凝技術(shù)為主，在美國設(shè)計并安裝了多套油氣回收系統(tǒng)。

冷凝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是工藝?yán)碚撦^為簡單、自動化程度高和安全性高，因此在油氣回收領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，通常采用多級冷凝來實現(xiàn)不同汽油蒸汽的分離，包括預(yù)冷段(4 ℃左右)、第一級冷凝段(-25 ℃左右)、第二級冷凝段(-75 ℃左右)和第三級冷凝段(-110 ℃左右)。但冷凝技術(shù)的缺點(diǎn)在于單獨(dú)使用耗能非常高，因此與其他技術(shù)相結(jié)合應(yīng)用可以實現(xiàn)更優(yōu)的綜合經(jīng)濟(jì)效益；其次，冷凝裝置在經(jīng)過長時間運(yùn)行后，換熱器模塊結(jié)霜的問題仍是該技術(shù)最大的挑戰(zhàn)。為了有效分析制冷溫度與蒸汽回收效率的關(guān)系，Shie等利用熱力學(xué)計算軟件(Aspen-plus)對不同溫度下的油氣回收進(jìn)行模擬，并結(jié)合實驗得到在-40 ℃、-60 ℃和-73 ℃時，回收效率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為73%、85%和90%的結(jié)論[9]。為了有效解決低溫氣體冷卻技術(shù)的結(jié)霜問題，梁杰榮等通過設(shè)計新型的雙通道管殼式GVR疊式制冷系統(tǒng)，分析并解決了低溫管殼式換熱器的除霜問題[10]。

2.4 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是一種利用有機(jī)大分子和空氣小分子在聚合物薄膜的溶解率和擴(kuò)散率的不同，通過施加壓差，實現(xiàn)逆向選擇性過濾有機(jī)大分子的技術(shù)。逆向選擇性透過膜與普通的過濾膜、超濾膜等的原理不同。根據(jù)聚合物的狀態(tài)分類，可以將氣體分離膜劃分為玻璃膜和橡膠膜，橡膠膜對油氣的滲透率比玻璃膜高100～1 000倍，因此橡膠膜在油氣回收領(lǐng)域更適用[11]。膜組件可分為螺旋纏繞組件、中空纖維組件和板框疊狀組件，其中螺旋纏繞組件允許使用更廣泛的膜材料和優(yōu)異抗塑化性，更適用于煉油/石化/天然氣的VOCs回收。

美國的“Prism”裝置是膜技術(shù)的首次工業(yè)化應(yīng)用，1988年日本公司建成首套油庫油氣膜回收系統(tǒng)。GKSS是由聯(lián)邦資助的研究機(jī)構(gòu)，開發(fā)了專門應(yīng)用在油氣回收裝置碳?xì)浠衔镞x擇性膜。一家美國公司與GKSS達(dá)成合作后，在1998年成功在美國伊利諾伊州的加油站應(yīng)用了膜技術(shù)裝置。隨后，日本和美國的一些公司都相繼推出了膜產(chǎn)品。國內(nèi)于2003年引進(jìn)德國生產(chǎn)的膜并成功應(yīng)用。膜分離技術(shù)的優(yōu)勢在于：定制的膜和組件以適配不同場景；膜分離裝置以撬裝為主，維護(hù)便利；膜壽命長且穩(wěn)定性好；油氣回收效率高(排放濃度<5～10 g/cm3)；安全性高等。而劣勢在于：制備工藝精度要求高，國內(nèi)可生產(chǎn)高精密無孔、使用壽命和效率優(yōu)異的氣體分離膜企業(yè)寥寥無幾，故以進(jìn)口為主；冷凝蒸汽會降低膜的性能；懸浮顆?；蛴臀垡诇粼谀そM件，導(dǎo)致不可逆污染等。

2.5 國內(nèi)外油氣回收技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

20世紀(jì)70年代，發(fā)達(dá)國家開始制定相關(guān)法律法規(guī)和油氣排放標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過十幾年研究，世界上第一個二次油氣回收技術(shù)應(yīng)用成功。為提高經(jīng)濟(jì)發(fā)展質(zhì)量和加強(qiáng)對生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，國內(nèi)于2007年加大環(huán)保力度，著重油氣回收治理工作，不可否認(rèn)歐美的油氣回收技術(shù)仍處于國際領(lǐng)先地位，值得研究和學(xué)習(xí)[12]。一方面通過不斷研發(fā)油氣回收裝置和完善現(xiàn)有油氣回收技術(shù)，從根源上減少油氣排放污染；另一方面，通過加強(qiáng)法律法規(guī)建設(shè)和設(shè)立排放檢測程序，從思想上加強(qiáng)環(huán)保意識，這些措施都頗有成效。

油氣回收裝置的工藝方案，因石油石化行業(yè)的生產(chǎn)儲運(yùn)環(huán)節(jié)較為復(fù)雜，采用單一的油氣回收技術(shù)未能滿足油氣排放要求，故需根據(jù)使用場景來定制工藝方案。目前多采用上述技術(shù)的組合，如活性炭吸附＋吸附劑吸收組合工藝、冷凝＋膜組合工藝、吸收法+活性炭吸附法、多級交接吸附油氣回收工藝等。其中，膜分離技術(shù)在石油石化行業(yè)的接受度正在增加[13]，隨著技術(shù)的成熟，該技術(shù)的集成油氣回收應(yīng)用極具發(fā)展前景?；ヂ?lián)網(wǎng)的發(fā)展，同樣推動了油氣回收技術(shù)的進(jìn)步，如：Liu等開發(fā)了設(shè)計變頻技術(shù)和機(jī)器學(xué)習(xí)的新型汽油蒸汽回收系統(tǒng)，顯著提高油氣回收效率[14]。

目前，國內(nèi)的相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日趨完善，主要有GB 20950—2020《 儲油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、JTS196—12—2017《 碼頭油氣回收設(shè)施建設(shè)技術(shù)規(guī)范(試行)》、GB 31570—2015《 石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 20952—2020《 加油站大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。而國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)主要有：美國南加州空氣質(zhì)量管理局(SCAQA)的相關(guān)法規(guī)《有機(jī)液體裝載》(Rule 462)、《有機(jī)液體儲存》(Rule 463)和《海上游船操作》(Rule 1142)；歐共體《關(guān)于遠(yuǎn)距離越境空氣污染的1979 公約》和《汽油儲存和從儲油庫向加油站配送汽油過程的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)排放控制》(94/63/EC)；德國《關(guān)于執(zhí)行汽油、石腦油等儲存或轉(zhuǎn)移過程中揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放控制》(第 20號 BImSchV)。

3 結(jié)語

綜上所述，油氣揮發(fā)帶來的大氣污染、資源浪費(fèi)和安全隱患等問題仍是國內(nèi)外環(huán)保工作的重點(diǎn)。隨著相關(guān)法律法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的完善，加上互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的推動，油氣回收技術(shù)得到了前所未有的探索和應(yīng)用。盡管上述四種技術(shù)原理不一，各有特點(diǎn)和優(yōu)劣，我們依然需要不斷地深入研究和加強(qiáng)實際應(yīng)用，結(jié)合實際遇到的問題，針對性的優(yōu)化油氣回收裝置。