彭商權(quán) 劉 劍 韋玉紅 章聰華 肖佳俊 顏文斌

(吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南 吉首 416000)

金屬錳被廣泛用于鋼鐵工業(yè)、有色冶金、化工、電池、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1]。工業(yè)上通常采用電解法生產(chǎn)高純度的金屬錳,該過程會產(chǎn)生電解錳陽極渣,含錳量往往高達(dá)40%～60%,其主要成分為二氧化錳,同時還含有Pb、Fe、Ca、Mg等雜質(zhì)元素。每生產(chǎn)1 t電解錳產(chǎn)生約150 kg的電解錳陽極渣[2],大部分電解錳企業(yè)采用堆存或者廉價(jià)出售的方式處理,僅少部分用于錳礦浸取液除鐵或煉鋼[3]。這不僅造成錳資源的嚴(yán)重浪費(fèi),還可能對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

針對電解錳陽極渣的資源化利用,通常采用還原浸出的方法,所用還原劑有硫基類[4-6]、碳基類[7-9]、氮基類[10]等,可制備的產(chǎn)品主要有硫酸錳[8,11]、碳酸錳[11]、二氧化錳[12-14]、四氧化三錳[15]、錳酸鋰等。研究表明,還原浸出工藝所使用的還原劑普遍存在二次污染,不符合綠色發(fā)展需求,成為制約該工藝發(fā)展的主要因素。因此,有必要探索新的還原浸出體系。

以硫粉為還原劑對電解錳陽極渣進(jìn)行還原浸出,還原浸出產(chǎn)物為硫酸錳,浸出過程無二次污染,但反應(yīng)時間較長,硫粉和硫酸用量較大。為此,本研究以常規(guī)硫粉濕法還原工藝為基礎(chǔ),使用濃硫酸對錳陽極渣和硫粉進(jìn)行熟化,再浸出得到硫酸錳浸出液,浸出液除雜后制備得到四氧化三錳。優(yōu)化后的工藝不僅減少了濃硫酸的用量,還大大縮短了反應(yīng)時間,為電解錳陽極渣的資源化利用提供了一條可行的路徑。

1 試樣性質(zhì)

試驗(yàn)所用電解錳陽極渣取自湘西某電解錳企業(yè),原料經(jīng)粗磨后水洗去除部分可溶性雜質(zhì),烘干后細(xì)磨,篩分得到-74 μm粒級樣。對試樣進(jìn)行化學(xué)成分和物相分析,結(jié)果分別見表1、圖1。

表1 電解錳陽極渣的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical compositions of electrolytic manganese anode slag %

圖1 電解錳陽極渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of electrolytic manganese anode slag

由表1及圖1可知:試樣中主要金屬元素為Mn和Pb,此外還含有Ca、Mg、Fe、Al、Se、S等雜質(zhì)元素;主要物相為MnO2、Mn(OH)4和Pb2-xMn8O16。

試驗(yàn)用硫粉為升華硫(分析純),圖2為其SEM形貌分析結(jié)果。

圖2 升華硫的SEM分析結(jié)果Fig.2 Results of SEM analysis of sulfur

從圖2可以看出:升華硫形狀不規(guī)整,粒徑普遍小于80 μm。

熟化浸出試驗(yàn)所需溶液為蒸餾水配制,除雜和產(chǎn)品制備試驗(yàn)所需溶液為超純水配制。

2 試驗(yàn)原理及方法

2.1 試驗(yàn)原理

硫粉具有強(qiáng)還原性,而MnO2在酸性條件下具有較強(qiáng)的氧化性,硫粉與MnO2發(fā)生氧化還原反應(yīng),但常溫下硫粉與MnO2反應(yīng)較慢,本試驗(yàn)先將硫粉和電解錳陽極渣在濃硫酸介質(zhì)中熟化,然后再進(jìn)行浸出,使還原后生成的MnSO4充分溶解。

硫粉與電解錳陽極渣中MnO2的反應(yīng)方程式為:

2.2 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取已烘干的陽極渣、硫粉,先在浸出瓶中加入濃硫酸,再加入準(zhǔn)確稱量的硫粉和陽極渣,置于預(yù)先開啟加熱的磁力攪拌器中反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后加入適量蒸餾水?dāng)嚢杞鲆欢〞r間,過濾定容,測定浸出液中錳的含量,計(jì)算錳浸出率。依次考察熟化溫度、酸固比、熟化時間、硫粉/錳陽極渣質(zhì)量比和浸出時間對錳浸出率的影響。然后對浸出液進(jìn)行除雜,采用碳酸鹽沉錳—焙燒法[16]制備四氧化三錳。

陽極渣總錳含量的測定采用國家標(biāo)準(zhǔn)《錳礦石錳含量的測定》(GB/T 1506—2016)中的高氯酸氧化—硫酸亞鐵銨滴定法,四氧化三錳中錳含量的測定采用國家標(biāo)準(zhǔn)《軟磁鐵氧體用四氧化三錳》(GB/T 21836—2008)中的高氯酸氧化—硫酸亞鐵銨滴定法,其他雜質(zhì)離子的含量均采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Avio200,美國PerkinElmer公司)進(jìn)行檢測。浸出液的錳含量采用簡化的(GB/T 1506—2016)進(jìn)行分析。利用X射線衍射儀(TD3500,丹東通達(dá)科技有限公司)對原料、浸出渣及四氧化三錳的物相組成進(jìn)行分析。采用掃描電子顯微鏡(TESCAN MIRA4,捷克泰思肯有限公司)對四氧化三錳的形貌進(jìn)行分析。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 熟化溫度對錳浸出率的影響

在酸固比為1.0 mL/g、熟化時間為16 h、硫粉/錳陽極渣質(zhì)量比為0.12 g/g、浸出時間為5 min的條件下,考察熟化溫度對錳浸出率的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 熟化溫度對錳浸出率的影響Fig.3 Effects of curing temperature on the leaching rate of Mn

從圖3可以看出:熟化溫度對錳的浸出率影響較大,錳的浸出率隨熟化溫度的升高而增大。熟化溫度為125 ℃時,錳的浸出率可達(dá)97%以上。這是因?yàn)殡娊忮i陽極渣中錳主要以二氧化錳的形態(tài)存在,其次為鉛錳化合物,其價(jià)態(tài)均高于+2價(jià),能與還原劑硫粉發(fā)生氧化還原反應(yīng),而溫度的提升使分子和離子的熱運(yùn)動加劇,提高了氧化還原反應(yīng)速度。因此,在一定熟化時間內(nèi),硫酸與硫粉以及錳陽極渣中錳之間的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得更徹底。當(dāng)熟化溫度高于125 ℃后,錳的浸出率隨溫度升高變化而增加的幅度減小,考慮溫度升高導(dǎo)致能耗增加的問題,選擇125 ℃作為后續(xù)試驗(yàn)的熟化溫度。

3.2 酸固比對錳浸出率的影響

在熟化溫度為125 ℃、熟化時間為16 h、硫粉/錳陽極渣質(zhì)量比為0.12 g/g、浸出時間為5 min的條件下,考察酸固比對錳浸出率的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 酸固比對錳浸出率的影響Fig.4 Effects of acid-solid ratio on the leaching rate of Mn

從圖4可以看出:錳的浸出率隨著酸固體積質(zhì)量比的增加而提高。當(dāng)酸固比為0.8 mL/g時,錳浸出率超過94%,之后繼續(xù)增大酸固比,錳的浸出率增加幅度逐漸減小。還原浸出反應(yīng)為耗酸反應(yīng),增大酸固比可提高溶液中H+的含量,有利于反應(yīng)正向進(jìn)行,錳浸出率得以提高?？紤]到酸耗增大導(dǎo)致后續(xù)浸出液處理難的問題,選擇酸固比0.8 mL/g作為后續(xù)試驗(yàn)的工藝條件。

3.3 熟化時間對錳浸出率的影響

在熟化溫度為125 ℃、酸固比為0.8 mL/g、硫粉/錳陽極渣質(zhì)量比為0.12 g/g、浸出時間為5 min的條件下,考察熟化時間對錳浸出率的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 熟化時間對錳浸出率的影響Fig.5 Effects of curing time on the leaching rate of Mn

從圖5可以看出:增加熟化時間可以提高錳的浸出率,錳浸出率隨熟化時間的增加而升高。熟化時間從8 h增加至20 h,錳浸出率從86.8%提高至95.70%,20 h后錳浸出率基本不變。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,硫酸鉛產(chǎn)物層逐漸增厚,而可溶性硫酸錳則通過不溶層向邊界層擴(kuò)散?？梢酝ㄟ^攪拌加強(qiáng)液相反應(yīng)物及生成物的擴(kuò)散,但由于此熟化反應(yīng)未加入水且反應(yīng)物為結(jié)塊狀態(tài),伴隨著還原劑的消耗使其本身濃度不斷降低。因此,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,氧化還原反應(yīng)速率不斷降低,浸出率隨時間的變化曲線趨于平緩。故選擇熟化時間20 h作為后續(xù)試驗(yàn)的工藝條件。

3.4 硫粉/錳陽極渣質(zhì)量比對錳浸出率的影響

在熟化溫度125 ℃、熟化時間為20 h、酸固比為0.8 mL/g、浸出時間為5 min的條件下,考察硫粉/錳陽極渣質(zhì)量比對錳浸出率的影響,結(jié)果如圖6所示。

圖6 硫粉/錳陽極渣質(zhì)量比對錳浸出率的影響Fig.6 Effects of mass ratio of sulfur to manganese anode slag on the leaching rate of Mn

從圖6可以看出:硫粉加入量對錳的浸出率影響很大。隨著硫粉加入量的增加,錳的浸出率隨之提高。當(dāng)硫粉/陽極渣質(zhì)量比為0.10 g/g(理論用量)時,錳的浸出率為95.17%;當(dāng)硫粉/陽極渣質(zhì)量比為0.18 g/g(理論用量的1.8倍)時,錳的浸出率大于96%。在還原浸出過程中,錳的浸出率隨還原劑添加量的增加而增大。當(dāng)硫粉/陽極渣質(zhì)量比達(dá)到0.18 g/g時,此時還原劑已足量,再增加硫粉的量對錳浸出率無明顯影響,且硫粉的量過多會增大后續(xù)浸出渣處理難度。因此,選擇硫粉/錳陽極渣質(zhì)量比為0.18 g/g作為后續(xù)試驗(yàn)的工藝條件。

3.5 浸出時間對錳浸出率的影響

在熟化溫度為125℃、熟化時間為20 h、酸固比為0.8 mL/g、硫粉/錳陽極渣質(zhì)量比為0.18 g/g的條件下,考察浸出時間對錳浸出率的影響,結(jié)果如圖7所示。

圖7 浸出時間對錳浸出率的影響Fig.7 Effects of leaching time on the leaching rate of Mn

從圖7可以看出:浸出時間對錳的浸出率無明顯影響,在浸出時間為1 min時,錳的浸出率也能達(dá)到96.15%,所以選擇浸出時間1 min作為試驗(yàn)的最佳工藝條件。

綜合以上試驗(yàn),確定最優(yōu)浸出工藝條件為:熟化溫度125 ℃,酸固體積質(zhì)量比0.8 mL/g,熟化時間20 h,硫粉/錳陽極渣質(zhì)量比0.18 g/g,浸出時間1 min,此時錳的浸出率為96.15%。常規(guī)硫粉濕法還原最優(yōu)浸出工藝為:浸出溫度125 ℃,硫酸用量1.0 mL/g,液固比4.0 mL/g,浸出時間54 h,硫粉/錳陽極渣質(zhì)量比0.20 g/g。對比可知,新工藝反應(yīng)時間由54 h縮短到20 h,酸固體積質(zhì)量比由1.0 mL/g減小至0.8 mL/g,反應(yīng)時間大幅縮短、濃硫酸用量大幅減少,為電解錳陽極渣的資源化利用提供了又一可行的還原體系。

3.6 浸出渣分析

對最佳工藝條件下的浸出渣進(jìn)行化學(xué)成分、XRD、SEM形貌分析,結(jié)果分別見表2、圖8及圖9。

表2 浸出渣主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical compositions of leaching residue %

圖8 電解錳陽極渣浸出前后的XRD對比圖譜Fig.8 XRD patterns of electrolytic manganese anode slag before and after leaching

圖9 電解錳陽極渣熟化浸出前后的SEM圖Fig.9 SEM images of electrolytic manganese anode slag before and after curing and leaching

由表2可知:電解錳陽極渣中Mn大部分被浸出,Fe等酸性易溶物質(zhì)隨著Mn的浸出也被大部分浸出,而Pb等較難溶物質(zhì)在浸出渣中富集,品位上升,由于S未反應(yīng)完全,導(dǎo)致浸出渣中S品位大幅度升高。

由圖8可知:電解錳陽極渣在熟化浸出后,MnO2、Mn(OH)4、Pb2-xMn8O16的特征峰基本消失,浸出渣的主要物相為PbSO4。

由圖9可知:電解錳陽極渣熟化浸出后尺寸明顯減小,表面不再光滑,侵蝕痕跡明顯,而浸出渣表面出現(xiàn)的圓柱形結(jié)晶可能是未反應(yīng)完而重新結(jié)晶的硫粉。以上均表明:在熟化浸出的過程中,電解錳陽極渣的原有結(jié)構(gòu)被破壞,釋放出Mn與硫粉發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成的Mn2+進(jìn)入溶液中,而一些未反應(yīng)的硫粉和難溶物(如硫酸鉛等)則保留在浸出渣中,有效地實(shí)現(xiàn)了電解錳陽極渣中的錳、鉛分離。

3.7 浸出液的除雜和四氧化三錳的制備

浸出液的除雜:將反應(yīng)浸出液濃縮至Mn2+含量約40 g/L,用碳酸錳調(diào)節(jié)至pH為5.5后過濾以除去鐵、鋁等離子;加入15 g/L的硫化錳,95 ℃水浴加熱3 h,靜置24 h后過濾以除去重金屬離子;加入理論用量10倍的氟化銨,調(diào)節(jié)pH為4～5,90 ℃水浴加熱2 h,靜置24 h后離心以除去鈣、鎂離子,測定浸出液主要元素含量。

除雜前后主要成分對比如表3所示。結(jié)果表明:Fe、Al、Ca、Mg及重金屬離子濃度均大幅度降低,滿足后續(xù)四氧化三錳制備的原料需求。

表3 浸出液除雜前后的主要化學(xué)成分對比Table 3 Comparison of main chemical components of leachate before and after purification mg/L

四氧化三錳的制備:碳酸鹽沉錳參照文獻(xiàn)[15]的方法進(jìn)行,設(shè)置水浴溫度為30 ℃,c(NH4HCO3)為1.0 mol/L,取n(MnSO4)∶n(NH4HCO3)為1.1的量滴入100 mL pH=7.0的除雜浸出液中,其中c(MnSO4)約為1.0 mol/L,滴完后陳化0.5 h,過濾洗滌數(shù)次后于烘箱105 ℃烘干。將制備的碳酸錳放入馬弗爐中,以3 ℃/min升至1 050 ℃焙燒120 min。對制得的四氧化三錳進(jìn)行XRD、掃描電鏡等分析測試,結(jié)果見圖10和圖11。

圖10 四氧化三錳的XRD圖譜Fig.10 XRD pattern of manganese tetroxide

圖11 四氧化三錳的SEM圖(放大1 000倍)Fig.11 SEM image of manganese tetroxide (×1 000)

從圖10可以看出:產(chǎn)品的XRD圖譜與四氧化三錳標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#24-0734)基本一致,基線平穩(wěn),所有的尖銳峰均為四氧化三錳的衍射峰,且沒有其他的雜峰出現(xiàn)。說明所制備的產(chǎn)品為四氧化三錳且純度較高。從圖11可以看出:產(chǎn)品顆粒直徑約為10～30 μm,大顆粒由小顆粒團(tuán)聚而來,呈現(xiàn)出疏松多孔結(jié)構(gòu)。產(chǎn)品四氧化三錳經(jīng)化學(xué)分析,測定其錳含量為71.81%,達(dá)到軟磁鐵氧體用四氧化三錳中錳含量要求。

4 結(jié) 論

(1)利用硫粉作還原劑,用濃硫酸熟化電解錳陽極渣后加水浸出,錳的浸出率達(dá)96.15%,高效地實(shí)現(xiàn)了錳、鉛分離。浸出渣中鉛的含量達(dá)22.03%,可通過物理方法分離出硫粉制備鉛精礦產(chǎn)品。

(2)最佳熟化浸出工藝條件為:熟化溫度125℃,酸固體積質(zhì)量比0.8 mL/g,熟化時間20 h,硫粉/錳陽極渣質(zhì)量比0.18 g/g,浸出時間1 min。

(3)浸出液經(jīng)濃縮、除雜后,制備得到的四氧化三錳顆粒較均勻,呈疏松多孔結(jié)構(gòu),其錳含量可達(dá)71.81%,達(dá)到軟磁鐵氧體用四氧化三錳中錳含量要求。