陶君

(上海纜慧檢測技術有限公司，上海 201206)

聚酰亞胺(PI)是一類主鏈上含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物材料，它由二元酸和二元胺縮聚而成，分子中含有非常穩(wěn)定的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元，獨特的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的力學性能、耐高溫性能、介電性能、耐輻射性能以及耐溶劑性能等，因此在電纜繞包絕緣、電子產(chǎn)品等領域得到廣泛應用[1-3]。此外，PI薄膜還以其優(yōu)異的綜合優(yōu)異性能在微電子工業(yè)應用中受到廣泛的關注[4]。

在電子元器件加工過程中，PI薄膜通常需要粘結(jié)或復合到其他金屬或無機材料上，如銅箔、硅片及光學玻璃等，并承受苛刻的高溫制備條件及多次高低溫高低濕度冷熱循環(huán)[5]。為了確保光電器件的質(zhì)量，柔性PI薄膜應具有優(yōu)異的耐濕熱性和電絕緣性，但是到目前為止針對濕熱老化后PI薄膜的絕緣性能研究還相對較少。但是根據(jù)現(xiàn)有研究表明，濕熱老化通常會對材料的絕緣性能產(chǎn)生一定的影響。李亞豐等[6]研究了環(huán)氧樹脂材料在濕熱環(huán)境下性能變化，討論了環(huán)氧樹脂吸濕后質(zhì)量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和絕緣性能等，并對濕熱老化機理進行分析。發(fā)現(xiàn)濕熱老化溫度升高提高了環(huán)氧樹脂的平衡狀態(tài)吸濕量，導致介電性能下降。李森林等[7]認為通信電纜交聯(lián)聚乙烯材料的耐濕熱性能對通信電纜的使用壽命存在顯著影響，并提出一種通信電纜交聯(lián)聚乙烯材料耐濕熱性能研究方法，通過水煮模擬濕熱老化環(huán)境，依次測試兩種通信電纜交聯(lián)聚乙烯材料耐濕熱性能。綜上所述，濕熱老化對材料的性能影響較為明顯，PI薄膜材料的電絕緣性也極有可能受到濕熱老化的破壞，因此有必要對濕熱老化的PI的電學性能進行探究，對其性能變化進行合理的分析和解釋[8-9]。

筆者采用一種商用PI薄膜作為研究對象，在濕度85%、溫度85 ℃的氛圍下對其進行不同時間的濕熱老化，然后對老化后的樣品進行測試和分析。利用萬能試驗機對樣品的力學性能進行測試，使用介質(zhì)譜分析儀、交流介質(zhì)強度試驗儀、高阻計對樣品的介電強度、介質(zhì)損耗等電性能進行測試，并通過熱重分析儀對樣品的熱穩(wěn)定性和耐熱性進行測試和研究，進而分析濕熱老化對PI薄膜性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PI薄膜：厚度0.15 mm，上海特翔電器絕緣材料有限公司。

1.2 儀器設備

微機控制電子萬能試驗機：ETM-A型，深圳萬測試驗設備有限公司；

介質(zhì)譜分析儀：IDAX300型，美國Megger公司；

交流介質(zhì)強度試驗儀：ADT-5/50型，上海藍波高電壓技術設備有限公司；

高阻計：ZC-36型，上海第六電表廠有限公司；

熱重(TG)分析儀：TG 209 F3型，德國耐馳公司。

1.3 試驗過程

將PI薄膜裁成啞鈴型和直徑為100 mm的圓片，放入濕熱老化箱中，在濕度85%、溫度85 ℃下老化不同時間。

1.4 測試與表征

力學性能測試：按照GB/T 1040.1-2018對材料的拉伸強度及斷裂伸長率進行測試，樣品規(guī)格為4 mm×75 mm啞鈴，厚度0.15 mm，拉伸速率為200 mm/min。

吸水量測試：稱取一定量樣品放于TG儀上進行測試，首先將溫度升至50 ℃保留3 min然后升溫至不再出現(xiàn)失重(約至250 ℃)，將測試曲線扣除未老化樣品的曲線。

介電性能：按照GB/T 1409-2016進行測試，所用樣品規(guī)格與體積電阻率性能測試用樣品一致，測試溫度為25 ℃，頻率為0.01～1 000 Hz。

擊穿電壓：按照GB/T 1408-2016進行測試，老化不同時間后的圓形片材在交流介質(zhì)強度試驗儀上進行測試，記錄擊穿時的介電強度，樣品規(guī)格為直徑為100 mm且厚度為0.15 mm的圓形。

體積電阻率：按照GB/T 1410-2016進行測試，樣品規(guī)格為直徑為100 mm且厚度為0.15 mm的圓形，測試溫度為25 ℃，測試電壓為1 000 V。

熱穩(wěn)定性：按照GB/T 27761-2011對試樣進行熱失重測試。測試條件：室溫升溫至700 ℃，升溫速率為20 ℃/min，氮氣氛圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 含水量

圖1是不同濕熱老化時間下PI薄膜水含量變化曲線圖。從圖1可以看到，720 h內(nèi)所有濕熱老化樣品的含水率均低于0.4%，當升溫至250 ℃時，水含量趨于0%；隨老化時間的增加，在360 h以前水含量增加幅度較大，360 h至720 h之間，水含量增加速率減慢。這是因為老化前期(360 h以前)PI膜表面吸附水較快，濕熱老化360 h至720 h之間吸水逐漸達到平衡。另外，從圖1可推斷濕熱老化后的PI薄膜的結(jié)合水分子在250 ℃可以脫除。

圖1 不同濕熱老化時間下PI薄膜水含量變化曲線圖

2.2 力學性能

圖2是PI薄膜樣品在不同濕熱老化時間下的斷裂伸長率和斷裂強度變化曲線圖。由圖2可知，斷裂伸長率隨老化時間的增加，在360 h以前下降幅度較大，從105%下降至30%，隨后老化時間增加至720 h，斷裂伸長率下降至22%。這是因為老化前期(360 h以前)PI膜表面吸附水較快，水解速率也較快，從而表面因水解造成應力缺陷，所以斷裂伸長率下降較快；360 h以后，PI膜表面層吸水逐漸達到平衡所以斷裂伸長率下降也較為平緩。圖2中，拉伸強度隨著濕熱老化時間增加而下降，下降幅度較小，從115 MPa下降至99 MPa，影響PI斷裂強度的主要因素是PI分子鏈的纏繞程度，在濕熱老化過程中因PI薄膜水解發(fā)生在表面，分子鏈之間形成的物理交聯(lián)點破壞程度較輕或沒有被破壞，因此對整個薄膜分子鏈的纏繞程度影響不大，所以斷裂強度下降幅度不大[10-11]。

圖2 不同濕熱老化時間下PI薄膜力學性能變化曲線圖

2.3 介電頻譜

圖3為不同濕熱老化時間下樣品的介電頻域譜。不同濕熱老化時間下的PI薄膜樣品的介質(zhì)損耗因數(shù)(Tanδ)隨頻率的變化曲線如圖3a所示。從圖3a中可以看出，隨著濕熱老化時間的增加，在低頻區(qū)PI薄膜樣品的介電損耗呈逐漸增加的趨勢，這是因為隨著濕熱老化時間的增加，樣品的吸水率也隨之增加，薄膜內(nèi)部的載流子增加使得電導損耗增加，同時空間電荷極化增強，產(chǎn)生能量損耗。在10-2～102Hz之間有一個介質(zhì)損耗因數(shù)峰值，且該峰值隨著濕熱老化時間的增加向低頻率移動。這是因為在10-2～102Hz之間發(fā)生的是偶極子弛豫損耗，在濕熱老化過程中，PI分子先是吸附水分子，進而使PI分子發(fā)生水解，水解后的PI分子極性增加，又能與水分子締合，所以隨著水解的增加偶極子弛豫損耗向低頻移動[12]。

圖3 不同濕熱老化時間下PI薄膜的介電頻域譜

介電常數(shù)是表征絕緣材料電性能的一個重要參數(shù)，圖3b是不同濕熱老化時間下的PI薄膜樣品的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線圖。從圖3b可知，未濕熱老化的PI樣品介電常數(shù)最小，濕熱老化后的樣品介電常數(shù)低頻區(qū)變化明顯，其中濕熱老化120 h的樣品介電常數(shù)最大，隨著濕熱老化時間的增加介電常數(shù)降低。這可能是120 h時，水分子與PI分子之間以物理吸附為主，分子偶極矩和可極化性大大增大介電常數(shù)隨之也最大(水的介電常數(shù)較大，10 ℃時為83.8)，隨著濕熱老化時間增加，PI分子發(fā)生水解并與水分子締合，介質(zhì)的可極化性降低，從而介電常數(shù)也降低[13]。

2.4 工頻擊穿特性

電介質(zhì)的擊穿存在一定概率分布，一般采用Weibull分布進行擊穿數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，得到擊穿數(shù)據(jù)的概率分布曲線，擊穿場強的概率分布函數(shù)可以由式1表示。

式中，Eb為試樣擊穿場強的實驗值，kV/mm，α為擊穿概率63.2%的擊穿場強，也被稱為尺度參數(shù)，是實驗試樣的特征擊穿場強，kV/mm；β是表征擊穿場強概率分布的形狀參數(shù)，代表擊穿數(shù)據(jù)的分散性；Pf為概率分布函數(shù)，可以表示為式(2)[14]：

對式(1)取兩次對數(shù)，可得到式(3)：

從式(3)中可以看到，等式的左邊項與擊穿場強的對數(shù)存在直線關系，將實際測試得到的擊穿場強數(shù)據(jù)經(jīng)式(2)和式(3)處理后繪制于圖4中。由圖4可以看出，X軸從左至右依次為濕熱老化不同時間下的PI樣品。該結(jié)果表明擊穿場強最大的為未老化的PI樣品，而濕熱老化120，240，360，480 h樣品擊穿場強降低的幅度卻不大。而濕熱老化600 h和720 h樣品的擊穿場強降低幅度較大。其原因是隨著濕熱老化時間的增加，PI分子鏈發(fā)生了水解，生成了極性基團，同時隨著濕熱老化時間的進一步增加，PI分子鏈發(fā)生了斷裂，形成了微小區(qū)域內(nèi)的絕緣缺陷陷阱，所以濕熱老化前期擊穿場強變化較小，濕熱老化后期降低較為顯著[15]。

圖4 PI樣品擊穿場強Weibull統(tǒng)計分布

從擊穿電壓的Weibull分布可以得到材料的形狀參數(shù)β和尺度參數(shù)α，不同濕熱老化時間試樣的形狀參數(shù)和尺度參數(shù)見表1。形狀參數(shù)β決定了試樣擊穿強度數(shù)據(jù)的分散性的大小。β越大，表示擊穿數(shù)據(jù)分散性越小。從表1可以看出，濕熱老化后的樣品的形狀參數(shù)β值均小于未濕熱老化的，其中濕熱老化720 h樣品的形狀參數(shù)β值遠小于未濕熱老化樣品的值，說明720 h濕熱老化樣品擊穿強度數(shù)據(jù)的分散性較大。尺度參數(shù)為擊穿概率63.2%的擊穿場強，表1中顯示濕熱老化后的樣品的尺度參數(shù)α值均小于未濕熱老化的，說明濕熱老化后的樣品耐擊穿強度降低[16]。

表1 樣品形狀參數(shù)和尺度參數(shù)

2.5 體積電阻率

表2是PI樣品在濕熱條件下老化不同時間后體積電阻率的變化，從表2中可以看出，隨著老化時間的增加，樣品的體積電阻率幾乎未發(fā)生變化。這是因為在聚合物中，主要是離子電導，PI雖然在濕熱老化過程中表面發(fā)生了水解，產(chǎn)生了極性的離子，但這些極性的離子無法遷移到樣品深處，因此對體積電阻率影響不大。

表2 不同濕熱老化時間下PI體積電阻率 (×1014 Ω·m)

2.6 熱穩(wěn)定性

為考察不同濕熱老化時間PI樣品的熱性能，對濕熱老化0 h，360 h和720 h的樣品進行TG測試，測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同濕熱老化樣品的TG曲線圖

從圖5a可以看到，730 ℃時樣品的殘?zhí)苛侩S濕熱老化時間逐漸降低，從圖5b可以看到最大分解溫度逐漸降低。定義熱失重率在5%(T5%)和10%時(T10%)的溫度為初始分解溫度，同時將TG曲線分析得到的數(shù)據(jù)列于表3。

表3 TG分析數(shù)據(jù)

從表3中數(shù)據(jù)可以看到，T5%從601.8 ℃下降至597.2 ℃，T10%從614.5 ℃下降至610.6 ℃，最大分解溫度(Tmax)從 624.2 ℃下降至 621.3 ℃，730 ℃時樣品的殘?zhí)苛繌?4.9%下降至62.6%；初始分解溫度、最大分解溫度和殘?zhí)柯示陆?，但降低幅度較小，可推斷主要是表面水解為主，從而造成熱失重參數(shù)小幅度下降。

2.7 濕熱老化機理探討

通過以上結(jié)果推斷可能的反應機理如圖6所示。首先，PI分子鏈吸附H2O分子，這是一個物理吸附的過程；然后水分子與PI分子發(fā)生一步水解生成產(chǎn)物A；產(chǎn)物A進一步水解，生成產(chǎn)物B；產(chǎn)物B發(fā)生更深一步水解，生成完全水解產(chǎn)物C和D。PI分子在堿性環(huán)境中才會容易發(fā)生完全水解，本實驗采用的是中性水作為濕熱環(huán)境的水分，所以更大概率的反應中間產(chǎn)物為A和B，1 mol的A又可以和1 mol的H2O以氫鍵形式締合，1 mol的B又可以和2 mol的H2O以氫鍵形式締合(如圖7所示)。由于水解發(fā)生在表面層，雖然含水量不高，但對PI的電絕緣性能影響較大[17-18]。

圖6 PI水解反應式

圖7 水分子締合反應式

3 結(jié)論

研究了PI薄膜在85 ℃和85%濕度條件下的老化情況，分析了PI薄膜在不同濕熱老化時間下的力學性能和電絕緣性能。得出如下結(jié)論：

(1) 隨濕熱老化時間的增加，PI薄膜的斷裂伸長率呈現(xiàn)先快速下降，后下降幅度降低的趨勢，當老化時間達到360 h后，斷裂伸長率從105%降低至30%，而拉伸強度變化較小。

(2) 濕熱老化使得樣品初始分解溫度、最大分解溫度和殘?zhí)柯示霈F(xiàn)下降趨勢，但降低幅度較小。

(3) 隨著濕熱老化時間增加，PI薄膜的介質(zhì)損耗逐漸增加；同時，其擊穿場強逐漸降低，尤其是濕熱老化600 h和720 h后，薄膜的擊穿場強降低幅度明顯，分別降低至56.6，57.5 kV/mm；此外，濕熱老化對薄膜的體積電阻率影響不大。