李文華，李文曉，梁勇

(1.同濟(jì)大學(xué)航空航天與力學(xué)學(xué)院，上海 200092； 2.上海石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)功能型平臺(tái)，上海 200444)

氰酸酯(CE)樹(shù)脂是指含有兩個(gè)以及兩個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)(－OCN)的熱固性樹(shù)脂。未固化時(shí)，CE樹(shù)脂單體可溶于大部分常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中，如丙酮溶液、四氫呋喃以及丁酮溶液等等，并對(duì)復(fù)合材料增強(qiáng)纖維(如玻璃纖維、凱夫拉纖維和碳纖維等)具有良好的浸潤(rùn)性、涂覆性與粘接性[1]。在一定的溫度和催化環(huán)境下，CE樹(shù)脂單體會(huì)發(fā)生固化反應(yīng)，生成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。

CE樹(shù)脂固化物具有單體交聯(lián)密度大、結(jié)晶度高；固化產(chǎn)物收縮率小，尺寸穩(wěn)定性好，彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度高；極低的吸水率(＜1.5%)；較好的耐熱性、阻燃性、耐濕熱性；固化產(chǎn)物分子鏈偶極矩小，介電性能優(yōu)異極低等的優(yōu)勢(shì)，可在較高溫度下使用。CE樹(shù)脂還具有很多優(yōu)異的性能，例如耐化學(xué)腐蝕性、高硬度以及良好的成型工藝性等[2-3]，被廣泛應(yīng)用于高頻印刷電路板、高性能透波材料、電子電工和航空航天等領(lǐng)域[4-5]。

近年來(lái)，隨著石墨烯制備技術(shù)的突破及應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，以其為代表的高性能和功能性先進(jìn)二維(2D)納米材料的研究已成為納米材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。二維納米材料是一種片狀結(jié)構(gòu)材料，其橫向尺寸大于100 nm，通常可達(dá)幾微米，而厚度通常小于5 nm，甚至只有單個(gè)原子層的厚度。其相鄰的片層以范德華力相互作用，而層內(nèi)以強(qiáng)共價(jià)鍵相結(jié)合。二維納米材料具有較大的比表面積，表面具有較多的活性位點(diǎn)，因此具有遠(yuǎn)優(yōu)于塊狀物質(zhì)的催化活性及力學(xué)性質(zhì)。采用二維納米材料對(duì)CE樹(shù)脂進(jìn)行改性，可以有效改善CE性能的不足，賦予CE材料新的性能[6-7]。

1 用于CE改性的二維納米材料

目前，有研究報(bào)道的可以用于CE改性的二維納米材料主要有石墨烯及氧化石墨烯、氮化硼、金屬有機(jī)骨架化合物、邁克烯、層狀雙金屬氫氧化物、二維云母片、二硫化鉬和蒙脫土等[8-12]。

石墨烯及氧化石墨烯作為最近數(shù)年來(lái)的熱點(diǎn)二維材料，具有硬度大、耐磨性好、導(dǎo)電性能好、比表面積大[13-17]等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)使用表面接枝等方法改性后有較大的潛在價(jià)值。同時(shí)，石墨烯具備優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和力學(xué)等性能；其載流子遷移率約為15 000 cm2/(V·s)，是硅材料的10倍以上；光吸收率約為2.3%，光吸收率較低；熱導(dǎo)率達(dá)5 000 W/(m·K)；比表面積達(dá)到2 630 m2/g；強(qiáng)度和彈性模量分別為125 GPa和1 100 GPa[18]。

氮化硼(BN)是由氮原子與硼原子組成的晶體，且擁有多種同質(zhì)異形體。其中菱方氮化硼(R-BN)、六方氮化硼(HBN)為二維平面結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，立方氮化硼(C-BN)、纖鋅礦結(jié)構(gòu)氮化硼(W-BN)則為空間立體結(jié)構(gòu)，與二維平面結(jié)構(gòu)的性質(zhì)差距較大。二維BN材料擁有導(dǎo)熱系數(shù)高、熱穩(wěn)定性好、電阻率大、抗氧化能力較強(qiáng)等特點(diǎn)，是改性CE樹(shù)脂的理想二維材料[19-21]。

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是由兩種或兩種以上金屬元素組成的二維層狀物質(zhì)，其主體部分是由帶正電荷的結(jié)構(gòu)體與層間的陰離子相互作用而形成，具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，如圖1所示[22-23]。LDHs中的金屬陽(yáng)離子可與多種其他金屬元素配對(duì)，使得LDHs的種類較多[24]。

圖1 LDH-NO3與LDH/PASP/Ce3+的SEM圖[22]

云母是天然形成的層狀硅酸鹽類礦物。自然界中云母主要有白云母、金云母等。云母層間的作用力較弱，可通過(guò)機(jī)械剝離等方法實(shí)現(xiàn)剝離。同時(shí)，云母在水中難以電離，有較高的絕緣性[25]。二維云母片還擁有高熱穩(wěn)定性、耐腐蝕等性能，在電子元件制造等方面有良好的應(yīng)用前景。

二硫化鉬(MoS2)是一種層狀堆疊材料，層與層之間的距離約為0.7 nm，是一種非常重要的固體潤(rùn)滑劑。自然界中二維 MoS2最常見(jiàn)的晶格類型為 1T-MoS2，2H-MoS2，3R-MoS2三種[26]。

蒙脫土(MMT)是一種層狀硅鋁酸鹽材料。二維蒙脫土材料有較大的比表面積、大縱橫比，可以用來(lái)改善CE樹(shù)脂的力學(xué)性能[27-28]。同時(shí)，二維蒙脫土材料可以通過(guò)離子交換等方法改性，使有機(jī)分子更容易進(jìn)入片層之間，從而有效提升兩相間的界面性能。

2 CE/二維納米粒子復(fù)合材料的制備方法

將二維納米粒子引入CE樹(shù)脂，然后加溫固化，可以制作出CE/二維納米粒子復(fù)合材料。

制備CE/二維納米粒子復(fù)合材料的基本步驟為：

(1）二維納米材料的預(yù)處理：如果二維粒子表面有較為豐富的活性官能團(tuán)，直接使用就能達(dá)到較好的改性效果[29]。否則，需要向二維粒子表面引入豐富的活性較強(qiáng)官能團(tuán)，使之與CE樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，以提高混合效果[30]。預(yù)處理方法包括：用偶聯(lián)劑進(jìn)行處理[31]；加超支化聚硅氧烷對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行接枝處理[32]；使用金剛烷處理；利用席夫堿、Mn2+接枝到GO表面，制備錳席夫堿-氧化石墨烯(MSG)雜化功能體[33]等。當(dāng)氧化石墨烯經(jīng)過(guò)改性后，與CE樹(shù)脂的混合效果會(huì)改善。

(2)二維納米粒子的混入：將CE樹(shù)脂單體升溫加熱到100 ℃左右，降低CE樹(shù)脂的黏度，去除樹(shù)脂中可能存在的結(jié)晶。再用直接機(jī)械混合[29]、機(jī)械混合輔以超聲[32]、僅用超聲或溶液插層法[33]等方法進(jìn)行混合。其中溶液插層法是指高分子鏈借助于溶劑而插層進(jìn)入無(wú)機(jī)物層間，然后揮發(fā)除去溶劑，從而獲得復(fù)合材料的方法。

從混合效果上看，溶液插層法的分散效果最好，但是會(huì)有殘余的溶劑，對(duì)后續(xù)步驟帶來(lái)影響。而機(jī)械攪拌輔以超聲的效果要好于直接機(jī)械混合或僅用超聲攪拌。由于CE樹(shù)脂的黏度即使在加溫的條件下也較大，機(jī)械攪拌的混合效果通常好于超聲攪拌。同時(shí)，超聲攪拌能夠均勻混入粒子的比例也低于機(jī)械攪拌?；烊肓Ｗ舆^(guò)多時(shí)，粒子間會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，分散效果變差。

(3)固化成型：可將混合物注入預(yù)熱過(guò)的模具中，抽真空至無(wú)氣泡后進(jìn)行固化。固化結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到CE復(fù)合材料澆鑄體。

3 對(duì)CE力學(xué)性能的改善

CE樹(shù)脂的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)使其韌性和抗沖擊性較差，同時(shí)易產(chǎn)生裂紋。二維納米粒子本身具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其二維納米的結(jié)構(gòu)使得其粒子表面有部分活性基團(tuán)。這些活性基團(tuán)與CE發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)改善CE-粒子基體的界面有效地將二維納米材料的優(yōu)異力學(xué)性能傳遞給CE復(fù)合材料。CE材料的強(qiáng)度和韌性等力學(xué)性能，例如拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊性能等可以得到明顯改善。其中，引入二維納米粒子對(duì)CE抗沖擊性能的提升最為明顯。引入的二維納米粒子與CE基體結(jié)合緊密，當(dāng)裂紋在粒子與基體界面?zhèn)鞑r(shí)，二維納米顆?？梢允沟昧鸭y方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，加強(qiáng)了裂紋在CE中擴(kuò)展過(guò)程的能量吸收，提高CE的抗沖擊性能。

高鋒等[29]使用二維石墨烯微片層改性CE樹(shù)脂。當(dāng)石墨烯含量為10%時(shí)，CE的拉伸強(qiáng)度降低到63 MPa，拉伸彈性模量提高到3.72 GPa。與純CE相比，拉伸強(qiáng)度下降了13.2%，而拉伸模量提高了18.47%；彎曲強(qiáng)度降低到115.1 MPa，彎曲彈性模量為4.2 GPa，彎曲強(qiáng)度降低了8.5%，彎曲彈性模量提高了26.5%。

張夢(mèng)萌[34]利用超支化聚硅氧烷接枝的氧化石墨烯(HPEGO)改性CE樹(shù)脂。結(jié)果表明，HPE-GO對(duì)CE樹(shù)脂的力學(xué)性能、介電性能和耐濕熱性能均產(chǎn)生了顯著的影響。當(dāng)HPEGO的質(zhì)量含量為0.6%時(shí)，復(fù)合材料體系的沖擊強(qiáng)度達(dá)到16.1 kJ/m2，相當(dāng)于純CE基體的1.69倍；體系的彎曲強(qiáng)度達(dá)到142 MPa，相當(dāng)于純CE樹(shù)脂基體的1.51倍。

Cai[35]等通過(guò)在石墨烯表面接枝超支化聚硅氧烷，然后與金屬有機(jī)框架雜化制造出功能化氧化石墨烯(HBP@GO/MnF)來(lái)改性CE。研究表明，HBP的活化作用使改性粒子在CE樹(shù)脂中有良好的分散性。當(dāng)HBP@GO/MnF的添加量為0.5%時(shí)，CE樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性分別提高了60%，98%，120%，93%。

Reams等[36]制備出熱還原氧化石墨烯(TRGO)，并使用超聲分散和高剪切混合方法制備混合CE樹(shù)脂材料。當(dāng)TRGO的添加量為1%時(shí)，CE樹(shù)脂的斷裂韌性提高了30.8%。

顧星[33]通過(guò)將席夫堿與Mn2+接枝到氧化石墨烯表面，制備了一種新型的雜化功能體：錳席夫堿-氧化石墨烯(MSG)。然后通過(guò)MSG粒子改善CE樹(shù)脂的力學(xué)性能。當(dāng)MSG質(zhì)量含量為1%時(shí)，CE/MSG材料有最大的沖擊強(qiáng)度，約為純CE樹(shù)脂的1.7倍。當(dāng)MSG的質(zhì)量含量達(dá)到0.75%時(shí)，CE/MSG改性樹(shù)脂的彎曲彈性模量達(dá)到最大值，其為CE樹(shù)脂值的1.26倍。當(dāng)MSG質(zhì)量含量為1%時(shí)，改性樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度達(dá)到峰值，約是CE樹(shù)脂的1.66倍。

丁娟[37]使用硅烷偶聯(lián)劑KH-560改性二維石墨烯的方法制備了功能化石墨烯(FGNs)來(lái)改性CE樹(shù)脂。加入3% 功能化石墨烯使得CE/FGNS納米復(fù)合材料的彎曲、沖擊強(qiáng)度分別為104.7 MPa和15.3 kJ/m2，和純CE樹(shù)脂的力學(xué)性能相比，分別提高20%和48%。

祝保林[31]使用二維納米菱方氮化硼粒子(RBN)改性CE樹(shù)脂基體，制得CE/RBN澆鑄體復(fù)合材料。在RBN的添加量為4%時(shí)，CE材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均達(dá)到最大值，相對(duì)于未加入RBN的樹(shù)脂基體分別提高了71.65%與93.6%。

李俊燕[38]以陰離子交換法組裝合成十二烷基磺酸鈉改性插層水滑石(LDHs-SDS)，然后將LDHs-SDS和環(huán)氧樹(shù)脂與CE樹(shù)脂共混后固化形成CE復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)LDHs-SDS的添加量為1%時(shí)，CE材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和沖擊強(qiáng)度分別比未添加納米粒子時(shí)增加13%，8%，30%。

Miao等[39]利用金剛烷(AMT)改性的氧化石墨烯來(lái)改善CE樹(shù)脂復(fù)合材料的性能。當(dāng)AMT/GO加入量為1%時(shí)，CE的拉伸強(qiáng)度從30 MPa提高到62 MPa；斷裂伸長(zhǎng)率從2.4%提高到4.8%。此外，拉伸彈性模量從1 400 MPa增加到1 600 MPa。添加GO/AMT后，CE樹(shù)脂的強(qiáng)度和韌性得到了明顯的改善。

4 對(duì)CE熱性能的影響

CE樹(shù)脂本身具有優(yōu)良的耐熱性，需要進(jìn)一步改善其熱穩(wěn)定性、阻燃性、導(dǎo)熱性能和熱膨脹性能，以滿足在電子元器件的基板、外殼等方面的應(yīng)用需求。

4.1 熱穩(wěn)定性

二維納米粒子表面和CE樹(shù)脂表面能形成化學(xué)鍵連接，使其在結(jié)構(gòu)上更加穩(wěn)定，提高CE樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。

顧星[33]通過(guò)將席夫堿、Mn2+接枝到GO表面，制備出錳席夫堿-氧化石墨烯(MSG)來(lái)改性CE樹(shù)脂的熱性能。當(dāng)MSG的添加量為0.25%時(shí)，CE材料的初始熱分解溫度提高了15.3 ℃，最大熱分解速率所對(duì)應(yīng)的溫度提高了9.2 ℃，800 ℃下的殘?zhí)柯视?6.7%提高到了40.8%。

Bershtein等[40]利用氨基功能化的二維蒙脫石(amino-MMT)納米粒子改性CE樹(shù)脂。當(dāng)amino-MMT的添加量分別為0.01%，0.05%時(shí)，CE的初始降解溫度分別提高了6 ℃、10 ℃；最大熱分解溫度均由442 ℃提高到了453 ℃。

祝保林[31]使用RBN改性CE樹(shù)脂基體，制得CE/RBN澆鑄體復(fù)合材料。當(dāng)RBN的添加量為2%時(shí)，CE復(fù)合材料的熱分解溫度比未添加RBN時(shí)提高了3.3%，600 ℃下的質(zhì)量保持率由51.2%提高到了60.4%。

李俊燕[38]使用LDHs-SDS來(lái)對(duì)CE/環(huán)氧材料共固化體系改性，探討LDHs-SDS對(duì)CE基納米復(fù)合材料熱性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)LDHs-SDS的添加量為1%時(shí)，5%熱失重溫度較未添加提高了7 ℃，最大熱分解溫度提高了1 ℃，600 ℃殘?zhí)柯视晌刺砑佣S插層水滑石的43.6%提高到了45%，有效地提高了CE樹(shù)脂的高溫性能。

Miao等[39]利用金剛烷改性氧化石墨烯材料(GO/AMT)來(lái)改善CE復(fù)合材料的性能。GO/AMT材料與CE樹(shù)脂混合后，固化溫度更低，熱穩(wěn)定性更高。當(dāng)CE樹(shù)脂體系中GO/AMT的質(zhì)量含量為1%時(shí)，重量損失10%時(shí)的相應(yīng)溫度從428 ℃增加到442 ℃。由于GO/AMT良好的熱穩(wěn)定性，以及在CE樹(shù)脂中GO/AMT的催化作用下CE體系的交聯(lián)度增加，CE樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性能得到提升。

4.2 阻燃性能

二維納米粒子與CE結(jié)合后，由于其不可燃燒的部分增多，減少了有害氣體釋放，提高了殘?zhí)柯?。不可燃燒部分附著在材料表面，阻絕了部分CE材料與氧氣的接觸，有效提高了CE樹(shù)脂的阻燃性能。

馮余暉[41]使用BN/CeO2材料改善CE樹(shù)脂的阻燃性能。與純樹(shù)脂相比，使用二維納米材料改性過(guò)后的復(fù)合材料的阻燃性有良好的提高。含量為2%的BN-聚多巴胺(PDA)復(fù)合材料的起始點(diǎn)燃時(shí)間延長(zhǎng)了13 s，最大熱釋放速率與總熱釋放量分別降低了30.1%和15.1%。含有4% BN/CeO2的CE材料的起始點(diǎn)燃時(shí)間延長(zhǎng)了23 s，煙釋放速率、最大熱釋放速率和總熱釋放量分別降低了58.1%，23.1%，44.4%；初始熱分解溫度、最大熱分解速率所對(duì)應(yīng)的溫度分別提高了4.2，1.5，800 ℃下的殘?zhí)柯视?0.7%提高到了45.6%。

翟樂(lè)[42]使用表面偶聯(lián)劑改性的六方氮化硼與添加增韌劑的CE進(jìn)行共混后固化。結(jié)果表明，隨著改性氮化硼含量的逐步增加，復(fù)合材料的殘?zhí)柯试谥饾u增加，而質(zhì)量損失50%溫度(T50)也隨著改性氮化硼含量的逐步增加而增加。氮化硼的添加量為8%時(shí)T50相對(duì)于純CE提高了110 ℃。這表明二維改性氮化硼納米粒子的加入使CE材料的耐熱分解性能有較大程度的提高，有效提高了CE樹(shù)脂的高溫性能。

Feng等[43]制得二氧化鈰改性氮化硼材料(BN-CeO2)并改性CE材料。結(jié)果表明，當(dāng)BN-CeO2的添加量分別為2%，6%，10%時(shí)，CE材料的初始點(diǎn)火時(shí)間分別延長(zhǎng)了11.8%，17.6%，50%；峰值熱釋放率分別降低為原來(lái)的63.4%，49.3%，41%。結(jié)果表明，BN-CeO2的加入顯著改善了CE樹(shù)脂的阻燃性能。

Zhang等[44]使用埃洛石/氧化石墨烯(GHNT)與CE樹(shù)脂共混，研究GHNT對(duì)CE的耐熱性、阻燃性和抑煙性的影響。結(jié)果表明GHNT質(zhì)量含量為5%時(shí)，復(fù)合材料的初始降解溫度比純CE樹(shù)脂提高了約15.1 ℃，一氧化碳平均產(chǎn)量降低為純CE樹(shù)脂的8.7%，二氧化碳平均產(chǎn)量降低為純CE樹(shù)脂的16%。

4.3 導(dǎo)熱和熱膨脹性能

一般的二維納米粒子本身的導(dǎo)熱性能要優(yōu)于CE樹(shù)脂，在向CE樹(shù)脂中引入二維納米粒子時(shí)，可以提高CE樹(shù)脂的導(dǎo)熱性能。同時(shí)，二維納米粒子的熱膨脹系數(shù)往往要低于CE樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)，在制備低熱膨脹系數(shù)的材料時(shí)，根據(jù)混合定律，引入后的熱膨脹系數(shù)要優(yōu)于未引入粒子的材料。同時(shí)，二維納米粒子表面大量的化學(xué)鍵會(huì)與CE樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)，低熱膨脹粒子對(duì)CE樹(shù)脂的膨脹起到約束作用，也會(huì)降低CE樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)。

高鋒等[29]使用二維石墨烯微片層改性CE樹(shù)脂。當(dāng)二維石墨烯微片的添加量為10%時(shí)，CE的熱導(dǎo)率提高了106%；當(dāng)石墨烯質(zhì)量含量為20%時(shí)，其熱膨脹系數(shù)為5.02×10-5/℃，與純CE相比，添加石墨烯微片后，熱膨脹系數(shù)降低了17.16%。

Ni等[45]利用磺化氧化石墨烯和二氧化硅包裹的磺化氧化石墨烯(SiO2@SGO)來(lái)改善CE樹(shù)脂的性能。SiO2@SGO加入量為25%時(shí)，CE材料的熱導(dǎo)率達(dá)到未改性CE材料的3.4倍。

Wu等[46]利用聚多巴胺對(duì)h-BN納米粒子進(jìn)行表面功能化，制得多巴胺改性二維氮化硼納米粒子(DBN)，然后對(duì)CE樹(shù)脂進(jìn)行改性，研究其熱性能。研究表明當(dāng)DBN的質(zhì)量含量為5%，10%，15%時(shí)，改性過(guò)后的CE材料的熱膨脹系數(shù)降低了11%，20%，23%。

5 對(duì)CE電磁性能的影響

CE樹(shù)脂在固化后形成對(duì)稱的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)是剛性的，意味著偶極子在聚合物基體中不易移動(dòng)，因此介電性能優(yōu)良，具有極低的介電常數(shù)和介電損耗，且透波率高，是做透波層的絕佳材料。

在CE材料中引入少量的大比表面積的二維納米材料，可以使CE固化的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，大分子鏈的移動(dòng)受到更多阻礙，進(jìn)一步限制偶極子的移動(dòng)，使得CE材料的介電常數(shù)進(jìn)一步降低[47]。提高二維納米粒子的加入量后，CE材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)增多，介電損耗增加。此外，由于部分二維納米粒子具有磁性，磁滯、渦流等現(xiàn)象可增加復(fù)合材料對(duì)電磁波的磁消耗，從而增強(qiáng)了CE材料的吸波性能[48]。

魏坤等[49]利用有機(jī)蒙脫土(OMTT)制備了CE-環(huán)氧/有機(jī)蒙脫土(CE-EP/OMTT)復(fù)合材料，研究不同含量OMMT條件下復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和介電性能等。結(jié)果表明，隨著OMMT含量的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)OMMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，CE-EP/OMTT復(fù)合材料100 Hz下的介電常數(shù)為3.23，介質(zhì)損耗因數(shù)為0.002 2。電氣強(qiáng)度達(dá)到28.2 kV/mm，相比未摻雜OMMT的基體提升了38.9%。

狄瑩瑩等[50]采用原位聚合法制備了新型石墨烯-羰基鐵CE復(fù)合材料，通過(guò)矢量網(wǎng)絡(luò)分析對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)以及電磁屏蔽性能進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，羰基鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料在X波段表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁屏蔽效能，在11.79 GHz處達(dá)到47.6 dB的最優(yōu)屏蔽效能，較CE/石墨烯復(fù)合材料的屏蔽效能增加了430%。同時(shí)，石墨烯-羰基鐵CE復(fù)合材料對(duì)電磁波的吸收占總屏蔽效能的92%，是一種較為典型的吸收型電磁屏蔽材料。

張小寶[51]通過(guò)用環(huán)氧/碳納米管和環(huán)氧樹(shù)脂添加浸潤(rùn)的二維云母紙作為中間絕緣層，制備了兩種新型三層結(jié)構(gòu)CE復(fù)合材料。當(dāng)中間層厚度為60 μm時(shí)，復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度是CE材料的7.1倍，儲(chǔ)能密度提升了18.5倍。

Guo等[52]使用改性的二維石墨烯片層材料制備石墨烯CE復(fù)合材料。改性石墨烯的質(zhì)量添加量為3%時(shí)，所制備的復(fù)合材料在X波段表現(xiàn)出1.96 S/m的良好導(dǎo)電性和31.09 dB的最佳電磁干擾屏蔽效果，波吸收效率可以達(dá)到88.8%。

6 對(duì)CE摩擦性能的影響及其他

引入二維納米粒子，可改善CE樹(shù)脂的摩擦性能、抗輻照性能、耐濕熱性能等等，可促進(jìn)CE樹(shù)脂在空間環(huán)境、雷達(dá)、隱身材料等方面的應(yīng)用。

在CE樹(shù)脂中加入二維納米粒子，當(dāng)納米填料出現(xiàn)在摩擦表面時(shí)，硬度較高的填料與樹(shù)脂基體穩(wěn)定結(jié)合，表現(xiàn)出較高耐摩擦性，改善CE樹(shù)脂的摩擦性能。同時(shí)，二維納米粒子的加入在一定程度上可以促進(jìn)CE樹(shù)脂的交聯(lián)密度，粒子表面的大量官能團(tuán)可以增加有機(jī)/無(wú)機(jī)界面的相容性，并有效地防止水進(jìn)入復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高CE樹(shù)脂的抗吸濕性能。

李朋博等[53]采用溶液插層法，利用氧化石墨烯制備了CE/BMI/GO復(fù)合材料。結(jié)果表明，GO含量為0.8%時(shí)，復(fù)合材料獲得最好的韌性與耐磨性。對(duì)比基體樹(shù)脂，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率達(dá)到最低值，分別降低了22.5%和77.6%，有效改善了樹(shù)脂的摩擦學(xué)性能。

Lin等[54]通過(guò)溶液插層法制備了CE/氧化石墨烯片復(fù)合材料。氧化石墨烯微片的加入有效地提高了復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。當(dāng)氧化石墨烯的質(zhì)量含量為1.0%時(shí)，CE復(fù)合材料的磨損率比純CE樹(shù)脂降低了18.1%。同時(shí)，通過(guò)掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯含量分別為0%，0.5%，1.0%，1.25%時(shí)，復(fù)合材料的摩擦機(jī)制依次發(fā)生了從疲勞磨損、犁溝磨損與磨粒磨損、輕微黏著磨損到黏著磨損和磨粒磨損的演變。

孫再?gòu)?qiáng)[55]利用偶聯(lián)劑接枝的石墨烯制得石墨烯改性的CE樹(shù)脂材料。在相同輻照注量下，CE材料的質(zhì)量損失率大于改性過(guò)后的石墨烯改性CE材料，當(dāng)輻照注量為2.0×1016e(8.0×1015p)/cm2時(shí)，相較于未改性的CE樹(shù)脂，石墨烯改性CE材料質(zhì)量損失減少了約20%。結(jié)果表明，二維納米石墨烯材料的加入有助于增強(qiáng)CE樹(shù)脂的抗輻照性能。

Miao等[39]利用金剛烷(AMT)改性的氧化石墨烯來(lái)改善CE樹(shù)脂復(fù)合材料的性能。當(dāng)AMT/GO加入量為1.0%時(shí)，CE的吸水率由1.6%降低為0.3%。

Chang等[56]利用氧化石墨烯來(lái)改善CE樹(shù)脂涂層在Q235鋼上的抗腐蝕能力。當(dāng)腐蝕液為3.5%NaCl溶液時(shí)，GO添加量0.75%的腐蝕保護(hù)能力較純CE涂層提高了71倍，原因是GO的額外羥基可以與氰酸鹽基團(tuán)反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使CE涂層在腐蝕性介質(zhì)中更加堅(jiān)固，有效地改善腐蝕保護(hù)行為。

7 結(jié)語(yǔ)

系統(tǒng)地梳理了近年來(lái)石墨烯及其衍生物、氮化硼、蒙脫土等幾類熱點(diǎn)的二維納米材料對(duì)CE材料的改性報(bào)道，重點(diǎn)考察了二維納米材料對(duì)CE各方面性能的影響。結(jié)論如下：

(1) 用二維納米材料改性CE樹(shù)脂的技術(shù)關(guān)鍵在于通過(guò)預(yù)處理，保證二維納米材料的加入量以及加入后與CE樹(shù)脂的均勻混合和穩(wěn)定結(jié)合。

(2) 加入二維納米材料后對(duì)CE性能的影響包括：

在一定程度內(nèi)增加二維納米粒子的引入量可以有效改善CE材料的力學(xué)性能，如拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、沖擊強(qiáng)度等；可以促進(jìn)CE樹(shù)脂的交聯(lián)密度，可以有效地防止水進(jìn)入復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高CE樹(shù)脂的耐濕熱性能。

引入的二維納米粒子可以改善CE的導(dǎo)熱性能，并在CE/粒子的界面處形成化學(xué)鍵連接，提高CE樹(shù)脂的阻燃性能和耐燒蝕性能，降低CE樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)。

引入二維納米材料后，CE固化的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，使得CE材料的介電常數(shù)進(jìn)一步降低。CE材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)增多，增加了CE材料的介電損耗，從而增強(qiáng)了CE材料的吸波性能。

引入二維納米粒子，當(dāng)納米填料出現(xiàn)在摩擦表面時(shí)，硬度較高的納米粒子與樹(shù)脂基體穩(wěn)定結(jié)合，表現(xiàn)出較高耐摩擦性，改善CE樹(shù)脂的摩擦性能。