鄭駿馳，劉繼丹 ，孟征，孫兆懿 ，錢晶

(1.北京化工大學(xué)，北京 100029； 2.北京航天凱恩新材料有限公司，北京 100074； 3.北京航天試驗技術(shù)研究所，北京 100074)

尼龍6樹脂(PA6)是一種熱塑性高分子材料，具有半結(jié)晶性，是尼龍系列產(chǎn)品中產(chǎn)量最大的品種[1]。在性能方面，純PA6的力學(xué)性能較好，能夠耐受腐蝕，且有自熄性，因此在機械制造、電子電器、汽車零部件、運動器材、建筑材料等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛[2]。近年來，各行業(yè)對于尼龍制件的性能要求也越來越高，尤其是在耐熱性、強度及韌性等方面，純尼龍自身的性能已經(jīng)很難滿足制品的相關(guān)要求。為此，研究者們嘗試以共聚共混、填充、增強、分子復(fù)合等方式對PA6進行了改性，使其整體性能進一步提高，滿足不同行業(yè)對尼龍性能的預(yù)期要求[3]。

使用無機組分增強是目前常用的PA6改性方法，其中，使用微納米的無機顆粒是該方法的一個重要分支。前人研究已經(jīng)證實，由于微納米顆粒的比表面積大、表面活性基團多、結(jié)合尼龍的方式多樣，將其與尼龍復(fù)合是提高材料整體力學(xué)性能的有效方法[4]。同時，微納米無機顆粒也能夠影響尼龍的結(jié)晶，少量加入還能夠提高材料的熔點及耐熱性[5]。此外，微納米無機顆粒對提升尼龍的耐磨性及阻燃性也有幫助[6]。更為重要的是，在尼龍中使用微納米無機顆粒進行增強與其他改性方法并不沖突，甚至還有一定的協(xié)同作用。因此，玻纖增強尼龍、阻燃尼龍、增韌尼龍等尼龍復(fù)合材料中，也會選擇性地加入少量微納米無機顆粒以進一步提高整體性能[7]。

二氧化硅是一類重要的微納米無機顆粒，其初始粒子具有40 nm以下的粒徑，比表面積達到150 m2/g以上，表面暴露著大量的羥基。在橡塑材料中，二氧化硅普遍作為增強組分使用[8]。然而，二氧化硅粒子在表面羥基的作用下容易相互吸附結(jié)合，形成大尺度的不規(guī)則聚集體，這影響了二氧化硅對聚合物材料的增強能力。不過也正是利用二氧化硅表面含有大量羥基的特點，才能夠引入助劑在二氧化硅表面進行物理吸附或化學(xué)接枝，使二氧化硅的表面處理成為可能[9]。表面處理后的二氧化硅不但能夠以更低的聚集尺度在聚合物中均勻分散，還能夠與聚合物間形成化學(xué)結(jié)合，對材料整體性能的調(diào)整提高作用更為顯著。能夠?qū)崿F(xiàn)二氧化硅表面處理的助劑種類多樣，前人依據(jù)助劑的結(jié)構(gòu)特征，將其具體分為硅氧烷結(jié)構(gòu)偶聯(lián)劑、醇酯類表面活性劑和有機低聚物等幾類。硅氧烷結(jié)構(gòu)偶聯(lián)劑具有兩種不同化學(xué)性質(zhì)的基團，可以同時與無機物和有機聚合物發(fā)生反應(yīng)，從而在聚合物大分子及無機顆粒間構(gòu)建所謂的“偶聯(lián)橋”作用，該作用下，有機-無機組分結(jié)合強度顯著提高，從而使復(fù)合材料綜合性能得以提升[10]。然而硅烷偶聯(lián)劑也會在表面處理二氧化硅的過程中，通過水解產(chǎn)生的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)生成自聚集體，影響表面處理二氧化硅的效率。醇酯類表面活性劑同樣能夠利用末端羥基與二氧化硅表面羥基間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，使烷氧基取代羥基，以此有效抑制二氧化硅的自聚集，同時醇酯類表面活性劑具有較長的有機鏈段，能夠進一步降低二氧化硅的極性，對二氧化硅的分散性改善提升巨大，通過分散性改善提升二氧化硅對聚合物的增強效果[11]。然而，醇酯類表面活性劑一般無法與聚合物進行化學(xué)結(jié)合，有機-無機組分結(jié)合強度無法得到有效改善，這使得使用醇酯類表面活性劑表面處理的二氧化硅在增強聚合物中的效率相對有限。此前也提出了引入隔離結(jié)構(gòu)硅烷改性劑對二氧化硅進行表面處理的方法，得到的表面處理二氧化硅在改善復(fù)合材料動、靜態(tài)性能方面作用顯著[12]。

筆者嘗試引入脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)與γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)進行復(fù)配混合，得到復(fù)合表面處理助劑(CSA)，這一設(shè)計制備復(fù)合表面處理助劑的方法相對于前人僅使用單一表面處理助劑的方法有所創(chuàng)新。作為一種具有羥基末端及聚醚結(jié)構(gòu)的非離子表面活性劑，AEO-9不但能夠通過末端羥基與二氧化硅表面暴露的羥基結(jié)合實現(xiàn)化學(xué)接枝，同時能夠通過聚醚結(jié)構(gòu)與二氧化硅表面羥基間的氫鍵作用，充分覆蓋在二氧化硅表面，由此顯著降低二氧化硅表面暴露的羥基量，弱化二氧化硅自聚集能力，從而降低其粒徑并改善其在聚合物中的分散性。而KH-550也能夠通過硅氧烷結(jié)構(gòu)與二氧化硅表面暴露的羥基結(jié)合實現(xiàn)化學(xué)接枝，并且通過氨基與PA6分子反應(yīng)，由此使二氧化硅與PA6分子間形成化學(xué)結(jié)合作用，改善增強效率。KH-550在復(fù)配了AEO-9之后，水解時KH-550分子的相互接觸受到AEO分子阻礙，自聚現(xiàn)象能夠得到抑制，這有利于提升其表面處理二氧化硅的效率。

筆者通過對純二氧化硅、KH-550表面處理二氧化硅、CSA表面處理二氧化硅的表征，證實了CSA與二氧化硅的成功結(jié)合，并確定了其改善二氧化硅分散狀態(tài)的優(yōu)異效果。同時，通過表面處理二氧化硅對PA6制品熱力學(xué)性能、力學(xué)性能的影響，證實其應(yīng)用效果。本研究期望能夠提出切實可行的提升二氧化硅增強PA6效率的技術(shù)方案，以此滿足國內(nèi)汽車、電子電器行業(yè)對于高強度、高耐熱PA6復(fù)合材料的需要。

1 試驗部分

1.1 主要原料

二氧化硅粉體(PS)：VN3，工業(yè)級，德固賽(青島)有限公司；

脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)：平均分子量582，工業(yè)級，巴斯夫(中國)有限公司；

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：KH-550，工業(yè)級，南京能德化工有限公司；

PA6：YH800，中石化巴陵石油化工有限公司；

乙醇：分析純，北京化工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速攪拌機：EUROSTAR 20型，德國艾卡公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DF205型，北京京通儀器廠；

雙螺桿擠出機：SHJ-26 型，江蘇誠盟裝備股份有限公司；

注塑機：SA900/260 型，浙江寧波海天塑機集團有限公司；

熱失重(TG)分析儀：TGA 1型，瑞士梅特勒—托利多公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：TENSOR 27型，德國布魯克公司；

激光粒度分析儀：Zetasizer Nano ZS型，英國馬爾文公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S-4700型，日本日立公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC 1型，瑞士梅特勒—托利多公司；

萬能試驗機：UTM-1422 型，承德金建檢測儀器有限公司；

復(fù)合式?jīng)_擊試驗機：ZBC7251-B型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

1.3 CSA的制備

向燒杯中加入1∶1.2的AEO-9與KH-550，調(diào)節(jié)溫度至40℃，攪拌混合30 min，該過程始終保持?jǐn)嚢杷俾蕿?00 r/min，制備得到CSA。

1.4 KH-550及CSA對二氧化硅的表面處理

向燒杯中加入1.5∶8.5的水和乙醇，滴加鹽酸將溶液的pH值調(diào)整至4～5。取溶液量1%的KH-550或CSA，加入燒杯中，充分混合均勻后，70℃下攪拌反應(yīng)4～6 h，制備得到KH-550及CSA的水解產(chǎn)物。

稱量燒杯中KH-550或CSA質(zhì)量9倍的PS粉體，加入到上述燒杯中，加熱至70℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5 h，該過程保持?jǐn)嚢杷俾蕿?00 r/min，即可完成對二氧化硅的表面處理，得到相應(yīng)漿液。用電熱鼓風(fēng)干燥箱在80℃對所得漿液進行脫水干燥，24 h后，得到完成表面處理的二氧化硅粉體，使用KH-550進行表面處理的PS記作KMS，使用CSA進行表面處理的PS記作CMS。

將PS，KMS，CMS各取2 g，在索氏提取器中使用乙醇抽提24 h。抽提后的PS，KMS及CMS再次放入80℃的烘箱中進行脫水干燥，12 h后取出兩種樣品，以備進行表征分析。

1.5 PA6復(fù)合材料的制備

將PA6、二氧化硅等主要原料根據(jù)需要混合后，在主喂料口加入長徑比為40∶1的擠出機中，擠出機溫度設(shè)定在210～240℃，擠出的熔融PA6經(jīng)過2 m冷水的水槽冷卻后，切粒得到PA6復(fù)合顆粒。將擠出后的PA6顆粒在100℃下干燥4 h后，用注塑機制備樣條，注塑機各段溫度設(shè)定在230～250℃，注射壓力85 MPa，保壓壓力60 MPa，保壓時間6 s，冷卻時間15 s。

1.6 測試或表征

(1) FTIR分析。

取溴化鉀粉末研磨后，分為3份，分別加入少量抽提后的PS，KMS及CMS，充分混合研磨后，放置于模具中，在10 MPa壓力下壓制30 s，制備成對應(yīng)樣片。使用FTIR儀對樣片進行測試，測試波數(shù)設(shè)定為 400 cm?1到 4 000 cm?1。

(2) TG分析。

二氧化硅粉體：分別稱量約8 mg的抽提后的PS，KMS及CMS，放于TG專用坩堝中，使用熱力學(xué)失重分析儀在溫度范圍30℃到800℃，氮氣條件下進行測試，升溫速度為10℃/min。

PA復(fù)合材料：分別稱量約8 mg的純PA6或PA6復(fù)合材料，放于TG專用坩堝中，使用熱力學(xué)失重分析儀在溫度范圍30℃到1 000℃，氮氣條件下進行測試，升溫速度為10℃/min。

(3)光散射粒徑(DLS)分析。

取干燥后的PS，KMS及CMS，分別配制成固體含量為0.01%的懸浮液，之后加入到3個專用比色皿中，加入量為比色皿容積的40%左右，將裝有樣品的比色皿轉(zhuǎn)移至粒度分析儀中，以入射角為135o的紅色激光在室溫下進行粒徑測試。

(4) SEM分析。

取少量待測的PS，KMS及CMS，將其分別加入無水乙醇中，配制成3個固體含量約為0.01%的懸浮液。該懸浮液超聲分散2 h后，滴加到硅片的光滑表面上，之后對該面硅片噴金，停放一段時間后，使用SEM觀察。

(5) DSC分析。

取不同的純PA6或PA6復(fù)合材料樣品各6 mg，放入DSC儀的坩堝中，在20 mL/min氮氣條件下，以10 ℃/min的升溫速度由30℃升溫至300℃，再降溫到30℃，以此測定材料的熔融溫度。

(6) 力學(xué)性能分析。

純PA6或PA6復(fù)合材料顆粒使用注塑機注塑成相應(yīng)樣品后進行力學(xué)性能測試。

拉伸強度按GB/T1040-2006測試，拉伸速率為50mm/min。

彎曲強度按GB/T9341-2008測試，測試速率為2 mm/min。

懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T1843-2008測試，測試速率為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化硅表面處理的表征

將PS，KMS與CMS粉體進行了FTIR，TG，DLS分析，由此對比二氧化硅經(jīng)不同方法表面處理后，在表面化學(xué)特征、聚集結(jié)構(gòu)等方面發(fā)生的變化，同時證明筆者所設(shè)計復(fù)合表面助劑CSA的有效性。

(1) PS，KMS與CMS的FTIR分析。

圖1為抽提后PS，KMS與CMS的FTIR譜圖。由圖1可見，抽提后PS，KMS與CMS的FTIR圖譜在1 100，1 645，3 400 cm?1都有顯著的特征峰，這三個峰對應(yīng)硅氧基(—Si—O—)伸縮振動峰、羥基(—OH)伸縮振動峰和羥基變形振動峰，以上特征峰的存在體現(xiàn)了二氧化硅為一種表面充滿羥基的不規(guī)則硅氧四面體結(jié)構(gòu)[11]。KMS與CMS的FTIR圖譜在2 870～2 950 cm?1處都有一組峰，這一組峰為亞甲基(—CH2—)和甲基(—CH3)的伸縮振動強吸收峰，該峰的存在證實了經(jīng)乙醇抽提后的KMS與CMS表面依然存在有KH-550或者CSA。由于與二氧化硅僅以較弱的吸附作用結(jié)合的有機物都可在充分抽提過程中被去除，因此，該圖譜還證實了KH-550與CSA都能夠以強烈化學(xué)接枝的方式對二氧化硅進行表面處理。由于二氧化硅的表面處理不會對其硅氧四面體結(jié)構(gòu)造成影響，圖1的三種試樣圖譜采用最大-最小法，以—Si—O—峰(1 100 cm?1)為標(biāo)準(zhǔn)，進行了歸一化處理。對比看出，CMS在2 870～2 950 cm?1處峰的相對強度高于KMS，這表明CMS表面的有機組分量更多。該結(jié)果證實相比于僅使用KH-550，混合了AEO-9的CSA能夠更高效地以化學(xué)接枝方式對二氧化硅進行表面處理。

圖1 抽提后PS，KMS與CMS的FTIR圖譜

(2) PS，KMS與CMS的TG分析。

圖2為抽提后PS，KMS與CMS的TG曲線。TG測試同樣使用抽提后的PS，KMS與CMS，這意味著二氧化硅表面僅存在以化學(xué)接枝形式存在的有機物。

圖2 抽提后PS，KMS與CMS的TG曲線

由圖2可見，PS，KMS與CMS的TGA曲線可按照失重狀態(tài)的變化分成兩個區(qū)域。第一個區(qū)域在120 ℃以下，這一區(qū)域內(nèi)PS，KMS與CMS的失重速度均相對較快，一般認(rèn)為這一區(qū)域的失重是由吸附在二氧化硅表面的水脫除所導(dǎo)致。對比可見，PS在第一區(qū)域內(nèi)的失重量明顯最大，這說明二氧化硅未經(jīng)表面處理前會大量吸附水。而在表面處理后，由于表面暴露羥基的減少，二氧化硅對水的吸附能力顯著下降，相比而言CMS較KMS的吸附水更少。這進一步說明CSA能夠比KH-550更加充分地進行二氧化硅表面處理，降低其親水性，這對改善二氧化硅與聚合物的親和性，幫助其在聚合物中分散改善有重要幫助。而第二個區(qū)域在120℃以上，該區(qū)域內(nèi)KMS與CMS的失重量明顯大于PS。從失重原因上看，PS的約3.1%的失重是二氧化硅中的羥基在高溫下進一步降解及脫除引起的；而KMS與CMS在此區(qū)域內(nèi)分別6.5%與7.2%的失重則主要是接枝于二氧化硅表面的KH-550或CSA脫除和分解引起的。使用CSA的CMS在第二個區(qū)域內(nèi)具有相比KMS更高的失重量，這充分說明了CSA對二氧化硅進行表面處理更加高效，化學(xué)接枝量更多?？紤]到CSA中的KH-550含量僅有55%左右，而在相同用量下反而能夠比純KH-550更多地以化學(xué)接枝形式結(jié)合在二氧化硅的表面，因此構(gòu)成CSA的AEO-9不僅能夠促進KH-550與二氧化硅的結(jié)合效率，還能夠以化學(xué)接枝與二氧化硅結(jié)合，參與到對二氧化硅的表面處理之中。

(3) 二氧化硅接枝修飾前后的DLS分析。

圖3為PS，KMS與CMS的粒徑分布曲線。如圖3所示，PS的粒徑分布范圍較窄，而KMS與CMS的粒徑分布范圍較寬；同時，PS的平均粒徑為306.9 nm，而KMS的平均粒徑下降到185.1 nm，CMS的平均粒徑進一步下降到169 nm。這一結(jié)果說明，二氧化硅經(jīng)表面處理后粒徑減小、粒徑分布范圍變寬。表面處理過程中，加入的KH-550與CSA能夠通過反應(yīng)消耗或通過包覆遮蔽來減少暴露于二氧化硅表面的羥基，由此弱化了二氧化硅顆粒間的氫鍵作用，而穩(wěn)定的氫鍵作用是二氧化硅自聚集的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，二氧化硅大規(guī)模自聚集結(jié)構(gòu)因氫鍵的弱化不再穩(wěn)定，存在減小聚集規(guī)模以維持聚集結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的趨勢[12]。相比于KH550，AEO-9能夠通過聚醚及羥基間的氫鍵作用，充分覆蓋遮蔽二氧化硅表面的羥基，降低暴露羥基的作用更加顯著，從而更明顯地減少二氧化硅自聚集，因此，使用含有AEO-9的CSA進行表面處理能夠更加有效地降低二氧化硅平均粒徑。

圖3 PS，KMS與CMS的粒徑分布曲線

(4) 二氧化硅接枝修飾前后的SEM分析。

從PS，KMS與CMS的SEM照片可以看出，PS顆粒緊密貼合，形成大規(guī)模聚集結(jié)構(gòu)；而KMS與CMS中，顆粒間的間隔相對清晰，說明二氧化硅顆粒的聚集結(jié)構(gòu)變得松散，顆粒也由整體性大規(guī)模聚集向數(shù)個顆粒的小規(guī)模聚集結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。尤其是CMS，其顆粒聚集結(jié)構(gòu)相比KMS更加松散，能夠更加清晰地觀察到約30 nm尺度的二氧化硅原始結(jié)構(gòu)，這也與粒徑測試的結(jié)果相對應(yīng)，進一步說明了CSA表面處理二氧化硅能顯著改善其分散狀態(tài)。

圖4 PS，KMS與CMS的SEM照片

2.2 表面處理前后的二氧化硅對PA6熱性能影響

作為一種具有結(jié)晶性的聚合物，PA6的結(jié)晶行為會受到二氧化硅顆粒加入的影響，PA6的熱分解行為同樣會受到無機填充物二氧化硅的影響。本研究將PS，KMS與CMS粉體加入到PA6中，加入量為1%～5%，通過雙螺桿擠出機的熔融擠出，制備得到了PA-PS，PA-KMS，PA-CMS等三個系列的PA6復(fù)合材料。通過DSC及TG分析，確定了二氧化硅的表面處理情況及加入量對PA6熱性能的影響。

(1) PS，KMS與CMS對PA6結(jié)晶行為的影響。

圖5為PS，KMS與CMS加入量對PA6結(jié)晶溫度的影響。如圖5所示，二氧化硅的加入整體上能夠提高PA6的結(jié)晶溫度，這是因為二氧化硅在結(jié)晶過程中起晶核作用，能夠促進PA6熔體在更高的溫度下異相成核結(jié)晶，提高PA6的結(jié)晶度[5]。而隨著二氧化硅用量的增多，加入PS的PA6結(jié)晶溫度緩慢提高，而加入KMS及CMS的PA6結(jié)晶溫度在二氧化硅用量達到2%時開始下降。加入PA6中的二氧化硅還會對PA6的分子運動造成阻礙，這不利于結(jié)晶的形成與生長。由于使用KH-550及CSA表面處理過的二氧化硅表面含有大量氨基基團，在擠出共混中這些氨基能夠與PA6分子中的酰胺基和端羰基發(fā)生反應(yīng)，由此使二氧化硅與尼龍分子化學(xué)結(jié)合，這使PA6分子的運動受到更強烈的阻礙[13]。因此，在KMS及CMS加入量提高后，其對PA6分子運動的阻礙作用超過了其異相成核作用，直觀表現(xiàn)出結(jié)晶溫度的下降。相比而言，隨著二氧化硅用量的增多，KMS所導(dǎo)致的PA6結(jié)晶溫度下降幅度較CMS更加明顯。這是因為CMS能夠以更小尺度、更加均勻地分散在PA6中，異相成核結(jié)晶作用得到了一定的加強。在實際應(yīng)用中，PA6結(jié)晶的提升能夠有效改善PA6的可加工性與物理力學(xué)性能，還可以實現(xiàn)材料的剛性改善、亮度提升、成型耗時縮減。

圖5 PS，KMS與CMS加入量對PA6結(jié)晶溫度的影響

(2) PS，KMS與CMS對PA6熱分解的影響。

圖6為不同PS、KMS與CMS加入量對PA6分解的影響。如圖6所示，加入二氧化硅能夠使PA6分解10%的溫度顯著提高，且加入量為4%時提高幅度最為明顯，這意味著二氧化硅的使用能夠有效改善PA6的熱穩(wěn)定性。而經(jīng)過表面處理，尤其是使用CSA表面處理過的二氧化硅，在改善PA6熱穩(wěn)定性方面的作用更加顯著。一般認(rèn)為，二氧化硅與PA6分子間能夠通過吸附作用形成大分子吸附層，強化兩者間的結(jié)合作用，由此使PA6分子結(jié)構(gòu)中的酰胺基團被部分遮蔽，宏觀表現(xiàn)為材料初始分解溫度的提高。相比于PS，經(jīng)過表面處理后的KMS與CMS能夠借助其表面的氨基與尼龍分子化學(xué)結(jié)合，進一步強化了二氧化硅與PA6分子間吸附層的穩(wěn)定性，使吸附層規(guī)模更大，酰胺基團因此更多地被遮蔽，材料的熱穩(wěn)定性得以進一步提高。此外，二氧化硅分散的均勻度對其吸附PA6分子的能力同樣有影響，同樣用量下，當(dāng)二氧化硅在PA6基體內(nèi)大量聚集時，相當(dāng)于吸附PA6分子的核心點數(shù)量減少，PA6分子被吸附的整體量減少，材料整體的熱穩(wěn)定性下降。因此，具有更好分散狀態(tài)的CMS較KMS對PA6熱穩(wěn)定性的提升更加明顯。

圖6 不同PS，KMS與CMS加入量對PA6分解的影響

2.3 表面處理前后的二氧化硅對PA6力學(xué)性能的影響

對PA6進行復(fù)合改性的重要目標(biāo)之一就是提升力學(xué)性能，主要包括改善材料的強度與韌性。理論認(rèn)為，微納米顆粒加入到PA6中時，兩者間形成面積巨大的結(jié)合界面，同時微觀上這些界面達到了分子級別的結(jié)合時，材料的力學(xué)性能便能夠得以改善[14]。筆者對制備的PA-PS，PA-KMS，PA-CMS進行了拉伸、彎曲、沖擊強度測試，以此確定二氧化硅的加入量及其表面處理情況對PA6力學(xué)性能的影響。

(1) PS，KMS與CMS對PA6拉伸強度的影響。

圖7為不同PS，KMS與CMS加入量對PA6拉伸強度的影響。如圖7所示，隨著二氧化硅加入量增多，PA6的拉伸強度先升高后降低，其中PS在加入量達到2%時PA6拉伸強度達到最大，KMS與CMS則分別在3%與4%的用量下使PA6的拉伸強度達到最大。其中，CMS加入量達到4%時，材料的拉伸強度提升約17%，提升效果最為顯著。在二氧化硅加入量較低時，二氧化硅能夠充分分散，此時二氧化硅與PA6分子間能夠通過吸附作用形成面積巨大且微觀結(jié)合緊密的結(jié)合界面，在外力作用下，這樣的結(jié)合界面能夠吸收能量，從而提高了材料的拉伸強度；而二氧化硅含量的增加會導(dǎo)致其分散均勻度下降，二氧化硅在PA6中更加易于自聚集，自聚集后的二氧化硅內(nèi)部結(jié)合作用不強，在外力作用下易發(fā)生滑移，且自聚集二氧化硅表面存在缺陷，容易導(dǎo)致PA6分子出現(xiàn)損傷，進而產(chǎn)生應(yīng)力集中，因此在達到一定的用量限度后，二氧化硅用量的進一步增多對PA6的拉伸強度提升不利[15]。結(jié)合筆者對PS，KMS與CMS的粒徑分析及顯微觀察可知，表面處理后二氧化硅的分散狀態(tài)會得到顯著改善，其中尤以CMS的分散狀態(tài)最佳。因此，在三個系列的PA6復(fù)合材料中，PA-CMS的拉伸強度隨用量變化的拐點出現(xiàn)在二氧化硅用量最大處。從圖7還可以看出，在相同用量下，PS對PA6拉伸強度的提升程度最低，而CMS則最高。除分散狀態(tài)之外，二氧化硅與PA6之間的相互作用也影響著材料的拉伸強度。在PA-KMS與PA-CMS中，PA6分子與二氧化硅以化學(xué)結(jié)合形式連接，拉伸過程中，二氧化硅顆粒與PA6基體同時發(fā)生位移及形變，負(fù)荷承載的有效面積增加，材料的拉伸性能得以顯著提升。而對于CMS，由于AEO-9不但能夠更加充分地分散在PA6中，還能利用AEO-9的聚醚鏈與PA6分子發(fā)生纏結(jié)，拉伸過程中，誘導(dǎo)PA6分子沿著二氧化硅顆粒取向，進一步提升材料的拉伸強度。

圖7 不同PS，KMS與CMS加入量時PA6拉伸強度

(2) PS，KMS與CMS對PA6彎曲強度及其彈性模量的影響。

圖8為不同PS，KMS與CMS加入量對PA6彎曲強度及其彈性模量的影響。如圖8所示，隨著二氧化硅的加入量增多，PA6的彎曲強度及彈性模量都是先升高后降低，其中PS在加入量達到1%時PA6彎曲強度及彈性模量達到最高，KMS與CMS則都在加入量達到3%時使PA6的彎曲強度及彈性模量達到最高。在相同用量下，依然是CMS能夠最為有效地提升材料彎曲強度及彈性模量。在CMS加入量達到3%時，材料的彎曲強度提升約13.9%，提升效果最為顯著。這一測試結(jié)果與PS，KMS與CMS對PA6拉伸強度的影響基本一致，這是因為二氧化硅加入后對彎曲性能影響的機制與對拉伸強度影響的機制是基本相同的。

圖8 不同PS，KMS與CMS加入量時PA6的彎曲強度及其彈性模量

(3) PS，KMS與CMS對PA6沖擊強度的影響。

圖9為不同PS，KMS與CMS加入量對PA6沖擊強度的影響。如圖9所示，對于PA6而言，少量的二氧化硅加入有利于改善材料的韌性，但是進一步增加二氧化硅的加入量，則材料韌性開始出現(xiàn)下降。在使用PS，KMS，CMS的PA6復(fù)合材料中，沖擊強度隨用量變化的拐點分別出現(xiàn)在1%，2%和3%。在CMS加入量達到3%時，材料的沖擊強度提升約14%，提升效果最為顯著。而在相同用量下，依然是CMS對改善材料的沖擊強度最有效。這同樣是由PS，KMS，CMS與PA6結(jié)合作用的強弱及各自分散的均勻度所決定。當(dāng)二氧化硅與PA6分子強烈結(jié)合后，體系受到外界沖擊時，會出現(xiàn)界面脫黏，沖擊的能量被一定程度吸收；同時，PA6中均勻分散的二氧化硅還能夠阻礙裂紋的擴展，由此使材料的沖擊強度得到提升[16]。但是，當(dāng)二氧化硅用量增大，出現(xiàn)自聚集時，上述的界面結(jié)合效應(yīng)及裂紋阻礙效應(yīng)都會被削弱，材料的沖擊強度因此而降低[17]。

圖9 不同PS，KMS與CMS加入量時PA6的沖擊強度

總體而言，加入少量二氧化硅能夠同時改善PA6的強度、韌性，對于PA6的力學(xué)性能可以實現(xiàn)綜合性提升。相比于未經(jīng)表面處理的PS和僅使用單一偶聯(lián)劑表面處理的KMS，復(fù)合表面處理助劑CSA處理后所得CMS能夠更加高效地增強、增韌PA6，是改善PA6力學(xué)的理想選擇。更為重要的是，CMS能夠在更高的用量下，使材料達到相對最佳的增強、增韌效果，這也意味著其在實際應(yīng)用中可以更多地加入，對于降低材料的整體成本也有所幫助。

3 結(jié)論

(1) KH-550與AEO-9復(fù)配得到的復(fù)合表面處理助劑CSA能夠通過化學(xué)接枝的方式對二氧化硅進行表面處理。

(2) 相比于僅使用KH-550，使用復(fù)合表面處理助劑CSA表面處理后的二氧化硅具有更低的親水性，更低的平均粒徑，更小的聚集程度。

(3) 二氧化硅的加入能夠提升PA6的結(jié)晶溫度與分解溫度，PS對提升PA6的結(jié)晶溫度幫助最大，CMS對提升PA6的分解溫度幫助最大，可使PA6分解10%的溫度提升約40℃。

(4) CMS能夠使PA6的拉伸強度最多提升約17%，彎曲強度最多提升約13.9%，沖擊強度最多提升約14%，是PS，KMS，CMS中改善力學(xué)性能最明顯的。