吳明輝，閆偉，劉長志，鄢東洋，鄭文革

(1.中國科學院寧波材料技術與工程研究所高分子與復合材料實驗室浙江省生物基高分子材料技術與應用重點實驗室，浙江寧波 315201；2.北京宇航系統(tǒng)工程研究所，北京 100076)

隨著社會的飛速發(fā)展，由交通、工業(yè)生產(chǎn)等帶來的噪音污染越來越嚴重，并對生態(tài)環(huán)境及個人的身心健康造成嚴重危害[1]。高分子材料由于擁有優(yōu)異的黏彈性及可發(fā)泡性能，在隔音領域展現(xiàn)了優(yōu)異的發(fā)展?jié)摿2]。通常有兩種常用手段來提高高分子材料的隔音性能，第一種方法是在高分子基體中加入無機填料，包括云母、碳酸鈣、玻璃微珠、碳納米管等[3?4]。相較于微米及更大尺度的填料，納米填料只需添加少量即可顯著提高復合材料的剛度，進而提高隔聲性能，且不會大幅提高復合材料的密度，因而受到研究者們的廣泛關注。Lee等[4]制備了不同碳納米管(CNT)體積分數(shù)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)/CNT復合材料，結果表明ABS/CNT 15 vol%復合材料的隔音量相較于純ABS提高了21.7%(4.1 dB)，但密度變化不大(15 vol%的CNT換算成質(zhì)量分數(shù)為2.18%)。

提高高分子材料隔聲性能的另一種方法是發(fā)泡。常用的發(fā)泡手段包括使用超臨界氮氣或者二氧化碳作為物理發(fā)泡劑的微孔注塑發(fā)泡、連續(xù)擠出發(fā)泡及釜壓發(fā)泡[5?6]；以及一些使用化學發(fā)泡劑的發(fā)泡方式[7]。Jahani等[8]使用二次開模微孔注塑發(fā)泡工藝制備了不同膨脹倍率的聚碳酸酯發(fā)泡材料，結果表明隨著膨脹倍率增加，發(fā)泡樣品的隔聲性能也隨著提高。Xu等[9]通過化學發(fā)泡研究了發(fā)泡時間對聚丙烯(PP)/云母復合發(fā)泡材料泡孔結構及隔聲性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著發(fā)泡時間增加，泡孔尺寸和發(fā)泡樣品密度隨之減??；此外，泡孔壁中的云母在發(fā)泡過程中受到雙軸拉伸作用發(fā)生取向，增強了聲波在發(fā)泡材料中的反射及能量耗散，提高了最終的隔聲性能。

PP因其具有優(yōu)異的力學性能、耐化學腐蝕和可加工性能而被廣泛應用于汽車、包裝、家電等領域[10]。但是，PP的熔體強度低，可發(fā)泡性差，限制了發(fā)泡PP的應用，而這一缺陷可通過引入長支鏈、交聯(lián)、共混等方式改善泡孔結構[3]。其中常用的方法是加入無機填料，包括滑石粉、CNT等。現(xiàn)有研究表明，加入少量納米填料，如CNT，能顯著改善PP的流變及結晶性能，從而提高PP的泡孔形態(tài)[11]。但鮮有文獻進一步研究PP/CNT發(fā)泡材料的隔音性能。

筆者添加CNT，以改善PP的發(fā)泡性能，通過二次開模微孔注塑工藝制備了不同CNT含量、不同膨脹倍率的PP微孔發(fā)泡材料。首先研究不同CNT含量對PP流變性能、結晶性能及泡孔結構的影響；進而探究泡孔結構和膨脹倍率對隔聲性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PP：WB140HMS，熔體指數(shù)為2.1 g/10 min，奧地利北歐化工有限公司；

CNT：一種支化多壁碳納米管，表面包覆聚乙二醇(PEG)以提高其在PP等非極性高分子基體的分散性，堆積密度為0.135 g/cm3，美國卡博特有限公司；

氮氣：純度99%，寧波華宇氣體有限公司。

1.2 主要儀器和設備

雙螺桿：AK 36型，南京科亞化工成套裝備有限公司；

注塑機：Systec 100/420-310C型，德國德馬格塑料機械有限公司；

Mucell超臨界流體傳輸裝置：美國卓細有限公司；

電熱鼓風干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司；

密度天平：ME103E型，瑞士梅特勒-托利多有限公司；

模壓機：XL50-D型，湖州雙力自動化科技有限公司；

旋轉流變測試儀：HR-3型，美國TA有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：EVO18型，德國卡爾蔡司股份有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC13+型，瑞士梅特勒-托利多有限公司；

四通道阻抗管聲學分析儀：SW系列，北京聲望聲電技術有限公司。

1.3 樣品制備

(1) PP/CNT復合材料制備。

將PP粒子和CNT微粒按照一定比例(CNT質(zhì)量分數(shù)為0，1%，3%，7%)通過雙螺桿擠出機共混，PP樣品分別標記為PP，PP1，PP3，PP7。雙螺桿溫度從料斗到模頭設定為180～220℃。螺桿轉速設定為200 r/min，產(chǎn)量為20 kg/h。經(jīng)水冷、造粒后的共混物粒子放置在80℃烘箱中持續(xù)8 h以供下一步實驗使用。

(2) 微孔發(fā)泡材料的制備。

將經(jīng)過雙螺桿處理后的純PP和PP/CNT復合材料通過配備有超臨界流體傳輸裝置的注射機進行微孔注射成型。本次實驗中發(fā)泡樣品是通過二次開模工藝制備，模腔的尺寸為150 mm×110 mm×2 mm，并配備有三個溫度傳感器，可實時測量注塑過程中的熔體溫度，示意圖如圖1所示。通過調(diào)整二次開模距離可以制備得到不同膨脹倍率的發(fā)泡樣品。前期實驗發(fā)現(xiàn)，相較于純PP，加入CNT之后熔體溫度下降顯著加快。為制備得到高倍率PP/CNT發(fā)泡材料，模具溫度從制備純PP樣品所用的60℃提高至100℃。此外，通過調(diào)節(jié)保壓時間，確保不同CNT含量的PP/CNT復合材料的發(fā)泡溫度都為105℃。發(fā)泡樣品的加工參數(shù)見表1，對應實心樣品使用常規(guī)注射工藝進行制備，保壓時間為10 s。

圖1 注塑模具示意圖

表1 發(fā)泡樣品工藝參數(shù)

1.4 測試與表征

密度測試：依據(jù)標準ISO 1183-1-2019使用排水法對實心樣品進行密度測試。實心樣品的面密度的計算公式為：

其中：ρs為樣品的面密度，ρ0為樣品密度，h為樣品厚度。

SEM測試：樣品用液氮脆斷后，噴鉑，利用SEM觀測樣品的泡孔結構。

流變測試：在200℃，10 MPa壓力下，使用平板硫化機將復合材料壓成尺寸為25 mm×1 mm的薄片。測試的頻率范圍為0.01～100 rad/s，測試溫度為220℃，應變量為0.1%。

DSC測試：稱取5～8 mg樣品進行測試，在氮氣氛圍中，首先從25℃升溫到200℃，升溫速率10℃/min，在200℃保持5 min以消除熱力史；之后以10℃/min的降溫速率降至25℃；最后再10℃/min的升溫速率升至200℃。PP結晶度計算公式為：

其中，ΔHm為試樣的熔融熱焓，ΔH0m為100%結晶時PP的熔融熱焓，其值為209 J/g[12]，ω為PP的質(zhì)量分數(shù)。

隔聲性能測試：在發(fā)泡的樣品上裁取直徑為30 mm的測試樣品，依據(jù)GB/Z 27764—2011在室溫下進行測試，測試的頻率范圍為1 000～6 300 Hz。

2 結果與討論

2.1 流變性能

圖2為PP/CNT復合材料流變測試結果。如圖2a所示，儲能模量隨著CNT含量增加而增加，這種趨勢在低頻區(qū)的表現(xiàn)尤為明顯。此外，當CNT的含量提高至3%之后，儲能模量幾乎不隨頻率變化而變化，表明了熔體的黏彈性行為發(fā)生了從類液態(tài)向類固態(tài)的轉變[13]。這種轉變主要是由于PP基體中形成的CNT三維網(wǎng)絡導致的。類似地，復數(shù)黏度(圖2b)也隨著CNT含量增加而提高。流變結果表明，通過引入CNT能顯著提高PP基體的熔體強度，進而提高PP的發(fā)泡能力。

圖2 PP/CNT復合材料流變測試結果

2.2 結晶行為

圖3a和3b分別是PP/CNT復合材料的第二次升溫曲線及第一次降溫曲線。圖3a表明，當CNT質(zhì)量分數(shù)低于3%時，CNT的引入并沒有改變PP的結晶度，結晶度在44%左右。但當CNT含量提升至7%時，PP的結晶度減少至41.4%。這主要是由于高含量CNT的存在阻礙了PP分子鏈的運動。從結晶曲線(圖3b)中可以發(fā)現(xiàn)，加入低含量CNT就可以顯著提高PP結晶溫度。當CNT含量從0提高至3%時，結晶溫度從125.2℃顯著提高至131.9℃。這是由于CNT作為異相成核劑能降低PP結晶的成核能壘，促進PP結晶。但當CNT質(zhì)量分數(shù)提高至7%后，過多CNT抑制了PP分子鏈的運動，從而導致結晶溫度降低至129.3℃，但仍高于純PP結晶溫度。

圖3 PP/CNT復合材料熔融和結晶曲線

2.3 泡孔結構

圖4為不同CNT含量的PP/CNT復合發(fā)泡材料的SEM照片，其中1，2分別代表膨脹倍率2，4.5倍。圖5為統(tǒng)計的泡孔尺寸和泡孔密度變化示意圖。結合之前的DSC及流變結果，CNT的引入可促進PP形成大量小晶體，作為異相成核點引發(fā)泡孔成核；熔體強度的提高可抑制泡孔聚并，改善PP發(fā)泡材料的泡孔形態(tài)。當CNT添加質(zhì)量分數(shù)為1%時，泡孔尺寸顯著減?。恢箅S著CNT含量繼續(xù)增加，泡孔尺寸繼續(xù)減小(如圖4所示)。如固定膨脹倍率為2倍，當CNT質(zhì)量分數(shù)從0%增加至1%時，泡孔尺寸從513 μm迅速減小至101 μm，泡孔密度從1.4×104個/cm3提高至1.3×106個/cm3；繼續(xù)提高CNT含量至7%，泡孔尺寸和泡孔密度分別減小和增加至77 μm和 3.6×106個/cm3(見圖5b)。當膨脹倍率為 4.5倍時，泡孔尺寸和泡孔密度也表現(xiàn)出類似的趨勢。

圖4 PP/CNT復合發(fā)泡材料SEM照片

圖5 PP/CNT發(fā)泡復合材料泡孔結構參數(shù)

2.4 隔聲性能

圖6為純PP及PP/CNT復合發(fā)泡材料在不同膨脹倍率下的隔聲測試曲線。所有組分的發(fā)泡樣品的隔聲量都隨著膨脹倍率增加而增加。如PP實心樣品的隔聲量為18.8 dB；當膨脹倍率提高至2倍后，隔聲量增加至26.2 dB；繼續(xù)提高膨脹倍率至4.5倍，隔聲量進一步提高至34.8 dB，相比實心樣品提高了85%。值得注意的是，對于同一組分的樣品而言，發(fā)泡并沒有改變面密度，而只是提高了樣品的厚度。這一結果表明，通過引入泡孔結構，可在不增加材料用量的情況下顯著提升材料的隔聲性能。這主要是由于存在的泡孔結構可以延長聲波的傳遞路徑，增加了聲能的損耗[14]。

圖6 PP/CNT復合發(fā)泡材料隔聲性能

圖7為實心樣品和發(fā)泡樣品全頻率段的平均隔聲量隨著CNT含量提高的變化曲線。對于實心樣品(1倍)而言，隨著CNT質(zhì)量分數(shù)從0增加7%，隔聲量從18.8 dB增加至22.6 dB，增加了3.8 dB。這可歸因于CNT加入后，PP/CNT復合材料實心樣品的面密度(見圖8)，彈性模量和阻尼因子等隨著增大[15?16]，使得聲能消耗增加，提高復合體系的隔聲量。對于發(fā)泡樣品而言，隨著CNT質(zhì)量分數(shù)增加到7%，膨脹倍率為2倍和4.5倍的樣品隔聲量分別從26.2 dB和34.8 dB增加至32.2，42.4 dB，分別提高了6.0 dB和7.6 dB。發(fā)泡樣品增加的隔聲量明顯高于實心樣品的增加量，這表明除了CNT的貢獻外，泡孔結構的改善(泡孔尺寸變小和泡孔密度提高)也能顯著提高發(fā)泡材料的隔聲性能。對于膨脹倍率為4.5倍的發(fā)泡樣品而言，加入7% CNT之后，泡孔尺寸從766 μm迅速減小至59 μm，而泡孔密度則提高了大約3個數(shù)量級。泡孔密度的迅速增加表明空氣/聚合物界面大量被引入，聲波可以在發(fā)泡樣品中進行多次反射；傳播路徑的延長使得聲能在泡沫內(nèi)部即可被耗散掉，從而提高發(fā)泡材料的隔聲量[9]。

圖7 不同CNT含量時實心和發(fā)泡樣品平均隔聲量

圖8 不同CNT含量時PP/CNT復合材料實心樣品面密度

3 結論

(1)在PP中加入CNT能顯著提高PP基體熔體強度和PP的結晶能力，進而改善PP的發(fā)泡能力。

(2)通過在PP/CNT復合材料中引入泡孔結構有利于提高樣品的隔聲性能，且隔聲量隨著膨脹倍率提高而增加。

(3)當發(fā)泡樣品的膨脹倍率相同時，加入CNT可顯著減小泡孔尺寸，進而增加聲波在發(fā)泡材料中的傳播路徑，有利于聲能的耗散，提高隔聲性能。當膨脹倍率為4.5倍，CNT添加量為3%時，PP/CNT復合發(fā)泡材料的隔聲量達到最大值42.0 dB，相較于實心樣品增加了109.0%(21.9 dB)，相較于同倍率PP發(fā)泡材料增加了20.7%(7.2 dB)。之后隨CNT添加量增加，隔聲量基本不變。