白毛毛，王洪波,,*，陳飛勇，王一凡，李文軒

(1.山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院，山東濟南 250101；2.山東建筑大學資源與環(huán)境創(chuàng)新研究院，山東濟南 250101)

天然有機物(NOM)是地表水和地下水中常見有機物的復雜基質(zhì)，是不同的水文、生物和地質(zhì)條件相互作用的結(jié)果。一般而言，NOM可以在水源內(nèi)通過藻類和微生物的活動產(chǎn)生，也可以通過流域內(nèi)水的運動將陸地生物分解時產(chǎn)生的物質(zhì)帶入水體后產(chǎn)生。根據(jù)近些年來的文獻[1-5]報道對NOM的種類進行了研究，研究情況如表1所示。

表1 NOM的種類Tab.1 Types of NOM

由表1可知，NOM存在時會改變飲用水的感官特性(顏色、味道和氣味)，從而對飲用水水質(zhì)造成影響。更重要的是，NOM還可以作為有毒有機污染物和無機污染物的載體，如殺蟲劑和放射性核素[6-7]。此外，NOM主要由腐植酸和黃腐酸組成，它們往往會與重金屬形成較強的絡合物，導致有機金屬絡合物的形成，從而提高毒性[8]。

另外，NOM還會導致消毒副產(chǎn)物(DBPs)的形成[9]，包括三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAs)、鹵乙腈(HANS)、鹵酮和三氯硝基甲烷等脂肪族鹵代DBPs[10]，以及大量芳香族鹵代DBPs[11]。研究[12]表明，這些芳香族鹵代DBPs通常表現(xiàn)出比脂肪族鹵代DBPs更強的毒性。

因此，在這種情況下，從飲用水中去除NOM正成為一項具有挑戰(zhàn)性的任務，需要應用可靠和高效的水處理技術(shù)來處理飲用水中的NOM。

去除水中NOM的技術(shù)主要有混凝、吸附等。目前對這些去除技術(shù)的研究都取得了巨大的成果，所以本文對近些年的研究成果進行歸納和總結(jié)，綜述了這些技術(shù)的機理和效果，幫助讀者更深入地了解NOM的去除技術(shù)。

1 NOM去除技術(shù)的研究進展

1.1 混凝

混凝是常規(guī)飲用水處理中用于減少NOM的常見單元過程。通過添加化學藥劑從而降低膠體雙電子層的排斥電位，并產(chǎn)生微粒，這些微粒在絮凝過程中相互碰撞，形成較大的絮體，最終去除污染物[13]。

混凝通常是兩個階段：第一階段是凝聚階段，在這一階段，通過減少顆粒之間的排斥力來誘發(fā)失穩(wěn)；第二階段是絮凝階段，顆粒相互聚集形成更大的絮體。顆粒間聚集程度取決于凝聚階段達到的失穩(wěn)程度(顆粒之間存在排斥力大小)和顆粒之間的碰撞率[14]?；炷コ袡C物的機理主要有3個：(1)帶正電的金屬離子和帶負電的膠體發(fā)生電中和，從而脫穩(wěn)凝聚；(2)金屬離子與有機分子形成不溶性沉淀物；(3)有機物吸附在絮體表面。

通過對以上機理的研究，發(fā)現(xiàn)混凝可以有效地去除具有較高負電荷、分子量的疏水性NOM，但對于中性、較低分子量的親水性NOM去除率很低[15]。

影響混凝去除NOM效果的因素主要有溶液pH、混凝劑種類和投加量[16]。其中，pH的變化將會極大地影響NOM的性質(zhì)，溶液的pH降低時，NOM上的電荷數(shù)將會減少，從而變得較難溶于水。同時，電中和也是混凝的主要機理，NOM上的電荷數(shù)減少時，混凝劑中的陽離子和聚電解質(zhì)與NOM的結(jié)合概率降低，從而造成混凝效率下降。在實際工程中，為了獲得最大的混凝效率，必須要清楚各種混凝劑的有效pH范圍，例如，鐵鹽混凝劑最有效的pH值在4.5～6.0，而鋁鹽混凝劑在pH值為5.0～6.5時表現(xiàn)最好[17]。研究人員[18]發(fā)現(xiàn)有些金屬混凝劑會在水中形成羥基絡合物從而釋放質(zhì)子降低溶液的pH，所以在某些情況下會添加CaCO3來適度調(diào)節(jié)pH，提高混凝效率。

常規(guī)的水處理工藝對NOM的去除率只有10%～50%[19]，而強化混凝對NOM的去除率可以達到26%～80%[20]。因此，需要開發(fā)強化混凝[21]。強化混凝指的是使用更多(過量)混凝劑，以及改變pH、添加化學物質(zhì)的順序或使用雙重混凝劑來提高NOM的去除率[22]。

近幾年來，研究發(fā)現(xiàn)與單一混凝處理相比，由無機混凝劑和有機聚電解質(zhì)組成的雙重混凝系統(tǒng)可以更有效地去除溶解性有機碳(DOC)、渾濁度和NOM。表2對近幾年雙重混凝劑在不同條件下的應用及去除效果進行了對比[23-26]。

1.2 吸附

吸附是一個傳質(zhì)過程，包括物質(zhì)在兩相界面(如液-液、氣-液、氣-固或液-固界面)的積累[27]。目前，最受歡迎和應用最廣泛的水處理吸附劑之一就是活性炭。

表2 無機混凝劑和有機聚電解質(zhì)組成的雙重混凝系統(tǒng)去除NOMTab.2 NOM Removal by Dual Coagulation System of Inorganic Coagulant and Organic Polyelectrolyte

活性炭由原料脫水、炭化后活化而成，具有高比表面積、大孔隙率、良好的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)以及各種官能團。根據(jù)活性炭結(jié)構(gòu)特異性對其吸附機理有以下幾種推測：(1)通過芳香族物種的π電子與碳基面的π電子相互作用來吸附有機化合物；(2)吸附分子和活性炭的羰基之間形成復合物從而去除有機化合物；(3)有機溶質(zhì)在炭表面氧化物上形成氫鍵從而吸附去除有機化合物[28]。還有其他研究人員[29]認為可能是這3種機理共同作用的結(jié)果，這也解釋了為什么活性炭比其他吸附劑去除NOM的效果更好。

顆?；钚蕴?GAC)吸附是去除NOM和其他多種水生污染物的最佳技術(shù)之一。O3氧化后GAC對NOM的吸附量是平時的2倍，這是因為O3氧化后降低了NOM的分子量，NOM的小分子與中分子的物質(zhì)都可以被有效吸收[30]。研究人員[31]發(fā)現(xiàn)以不同基質(zhì)燒制的GAC對NOM的去除效果也不同，例如椰子殼基GAC(GAC-A)、煙煤基GAC(GAC-F)，經(jīng)過試驗測定發(fā)現(xiàn)GAC-F的吸附容量達到了27.6 mg DOC/(g GAC)，而GAC-A吸附容量只有2.21 mg DOC/(g GAC)。

納米顆粒是一種很有前途的凈水吸附劑。Wang等[32]研究發(fā)現(xiàn)，在pH值在3～5時使用炭黑吸附去除NOM的效率可以達到60%以上，但在pH值為10左右時去除效率不到10%。這是因為在低pH條件下，NOM和炭黑的電荷中和作用增強了NOM在炭黑上的吸附，而在pH較高的情況下會產(chǎn)生較高的排斥力，阻礙了炭黑吸附NOM，從而降低了NOM的吸附效率。

對吸附劑進行改性以提高其吸附能力越來越受到研究人員的歡迎。Wang等[33]對4A沸石進行硝酸改性和Zn(NO3)2·6H2O官能化處理，制備了氧化鋅(ZnO)包覆沸石吸附劑，所研制的吸附劑用于去除水溶液中的腐植酸，在(21±1)℃時，吸附劑的最大吸附容量約為60 mg/g。研究結(jié)果表明，負載ZnO的沸石吸附劑的正電荷密度與負載ZnO的量成正比，因此，負載ZnO的沸石吸附劑對帶負電荷的離子具有更強的親和力。此外，酸改性后的ZnO包覆沸石吸附劑的吸附容量明顯提高，結(jié)果表明ZnO包覆沸石吸附劑對水溶液中腐植酸具有較高的吸附能力，這主要是因為腐植酸的負官能團與沸石吸附劑的正電荷之間存在較強的靜電相互作用。

1.3 高級氧化工藝(AOPs)

目前用來去除NOM以及各種有機污染物的AOPs，主要是指各種氧化劑的組合，其中最主要是指O3或H2O2與不同的催化劑或輻射[紫外線(UV)、陽光或人造光]的組合[34]。無論通過以上哪種方式，AOPs降解水體中有機物的效率主要依賴于產(chǎn)生大量的羥基自由基(·OH)。在反應方面，AOPs產(chǎn)生的·OH傾向于通過3種主要機制與有機物相互作用：(1)通過提取氫原子，產(chǎn)生以碳為中心的自由基；(2)雙鍵或芳環(huán)上的親電加成反應；(3)電子轉(zhuǎn)移反應，·OH從有機取代基獲得電子[35]。通過以上3種機制產(chǎn)生的有機自由基繼續(xù)反應，大大提高了有機物的礦化率。

雖然·OH的高氧化能力能夠使有機污染物在接近環(huán)境溫度和壓力下完全氧化或礦化，但只有在強氧化條件下才能達到這種降解水平，例如較高的O3或者 H2O2濃度和/或較長的輻射時間。這就需要較高的化學品成本和頻繁維護操作，將直接影響AOPs的大規(guī)模應用。因此，AOPs在商業(yè)飲用水應用時，通常在低至中等氧化條件下應用。在這種條件下，NOM只能被部分氧化，較高分子量的化合物轉(zhuǎn)化為較小分子量的化合物，從而降低后續(xù)處理的負荷[36]。

1.3.1 基于O3的AOPs

O3是一種強氧化劑，其可以通過氧化反應降解有機物和有機污染物，常用于水和廢水消毒[37]。就反應而言，O3可以通過兩種主要機制與NOM相互作用：(1)直接反應，通過與特定官能團的親電性相互作用，主要是有機化合物的雙鍵和芳香環(huán)；(2)間接反應：O3在水中分解成·OH，從而氧化去除有機物[34]。所以在實際工程當中，一般將O3與H2O2或UV聯(lián)合使用以提高NOM去除率。表3介紹了基于O3的AOPs在不同水源中的應用情況。

表3 基于O3的AOPs去除NOMTab.3 O3-Based AOPs for NOM Removal

1.3.2 化學預氧化

為了減少NOM對后續(xù)處理工藝的影響，許多研究人員對需要處理的原水進行了預氧化處理來降低NOM的分子量。近年來，UV/過硫酸鹽(PS)、UV/氯作為預氧化處理技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注。

最近一項研究[42]表明，UV/PS預氧化可以優(yōu)先去除疏水性NOM，并將中、高分子量化合物降解成明顯小于膜孔徑的親水性小分子，從而減少膜污染。試驗結(jié)果表明，當PS投加量為0.6 mmol/L時，UV/PS預處理120 min內(nèi)，地表水中NOM的降解率為97%，DOC降解率為58%，大大延緩了超濾膜的不可逆污染。除此之外，為了降低處理成本，Xing等[43]研究了低劑量UV/氯預氧化減輕超濾膜污染，結(jié)果表明，在氯氣投加量為4 mg/L時，UV/氯預氧化對總膜污染和可逆膜污染均有顯著的降低作用，其主要原因是UV/氯對高分子量腐殖質(zhì)和低分子量腐殖質(zhì)的去除。而在氯氣投加量為4 mg/L、UV能量密度為180 mJ/cm2的條件下，UV/氯-超濾膜復合工藝對DOC和UV254的去除率分別達到了34%和49%。此外，NOM相關(guān)膜污染的緩解可能歸因于中間孔堵塞和標準孔堵塞的減輕，其中中間孔堵塞的減輕起更重要的作用[43]。另外，與其他預氧化工藝相比，UV/氯單元作為超濾膜前的預處理技術(shù)，在成本控制方面有較好的工程應用前景。

1.4 膜處理

膜處理技術(shù)可以作為一種獨立的處理技術(shù)，也可以作為深度處理技術(shù)，被廣泛應用于飲用水的凈化。作為傳統(tǒng)處理方法的替代技術(shù)，取代了混合、絮凝和沉淀步驟，來去除顆粒、渾濁度、微生物和NOM。膜去除污染物的方法主要通過孔徑來排斥不帶電荷的大分子。因此，膜去除效率與NOM分子的尺寸、形狀有關(guān)，NOM的去除效率由膜孔徑和孔徑分布決定[44]。

膜處理技術(shù)最大的問題就是膜污染，NOM在地表水中無處不在，通常被認為是水過濾中可逆和不可逆結(jié)垢的一個重要因素，污垢是膜去除效率的主要障礙[45]。NOM對膜污染的機制大概有以下3種假設：(1)NOM吸附在膜孔中，并使水可用的通道變窄或堵塞；(2)NOM通過在膜表面形成單獨的凝膠層來堵塞通向孔的通道；(3)NOM和顆粒都存在的情況下，NOM可能與顆粒結(jié)合在一起，在膜表面形成低滲透性顆粒/NOM層[46]。

由于膜污染的存在，超濾膜對NOM的去除率只有20%～50%[47]，于是 Hudaib等[48]研制了聚偏氟乙烯/聚苯胺/多壁碳納米管納米復合超濾膜，這種超濾膜大幅度地提高了NOM的去除效率，達到了79%。

1.5 離子交換

離子交換是水處理領(lǐng)域中廣泛使用的一種吸附去除各種帶電有機和無機污染物的技術(shù)，通常是指離子交換劑或離子交換樹脂和液相之間的可逆離子交換。由于不溶于液相，離子交換劑或離子交換樹脂在反應過程中不會發(fā)生實質(zhì)性的結(jié)構(gòu)變化[49]，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)的活性炭和非離子樹脂吸附法[50-51]。

使用合成離子交換樹脂進行離子交換是典型的去除有機物方法，這種方法不但可以去除具有陰離子特性的NOM，并且也可以通過樹脂表面的吸附作用將中性部分的NOM去除[52]。與此同時，離子交換技術(shù)被證明是一種有效的有機物去除技術(shù)。這種技術(shù)不僅顯著降低了NOM的濃度，而且防止了DBPs，如THMs的形成[49]。根據(jù)NOM的性質(zhì)，可以推測離子交換樹脂有兩種去除機制：(1)樹脂離子基團和有機大分子官能團之間的靜電相互作用而產(chǎn)生的離子交換去除NOM；(2)疏水有機大分子中心和聚合物基質(zhì)之間范德華力產(chǎn)生的物理吸附去除NOM[53]。

離子交換樹脂對NOM的去除率在30%～90%[54]。試驗[55]證明，對于1 000 mg/L及以上的劑量，離子交換樹脂最大只能實現(xiàn)90%的NOM去除率，剩余10%的物質(zhì)可能是由不帶電的物質(zhì)和生物聚合物組成。

在過去的15～20年，應用陰離子交換樹脂去除飲用水中的有機物和腐殖質(zhì)受到了世界各地研究人員的極大關(guān)注[56]。在此背景下，報道了幾種離子交換劑，包括許多樹脂，如DOWEX 11、DOWEX MSA、IRA938和IRA958[57]。然而，到目前為止，研究和應用最多的樹脂仍然是磁性陰離子交換樹脂MIEX，它是一種氯化物形式的大孔聚丙烯酸酯基質(zhì)(孔徑為150～180 μm，比傳統(tǒng)樹脂小2～5倍)，在樹脂基質(zhì)中加入磁性氧化鐵顆粒以促進凝聚和改善沉降[58]。

研究[55]發(fā)現(xiàn)，磁性樹脂比傳統(tǒng)樹脂達到最大NOM去除率的接觸時間更短，而且NOM的去除率還比較高，這是因為磁性樹脂的珠粒尺寸較小，接觸面積更大，反應速度更快。最近一項新的水處理技術(shù)——懸浮離子交換(Six?)技術(shù)，對于某些特定水質(zhì)中NOM的去除效率比混凝更高，且Six?可有效去除中性pH下帶負電荷的NOM[59]。

2 以混凝為核心單元的耦合工藝去除NOM的研究進展

2.1 混凝與吸附耦合

活性炭是水處理中使用最廣泛的吸附劑，許多研究都致力于將各種混凝劑和活性炭結(jié)合在一起，形成去除NOM和控制DBPs的組合工藝。例如，澳大利亞的一個研究團隊將粉末活性炭與強化混凝相結(jié)合，并在當?shù)氐囊患宜幚韽S進行了應用[60]。結(jié)果表明，粉末活性炭的加入將NOM的整體去除率提高到了70%，并且減少了80%～95%的DBPs形成。盡管如此，由于活性炭不能有效地去除溴離子，這將增加溴化DBPs的生成，其毒性比其氯化DBPs更大。

對于混凝和單壁碳納米管吸附的耦合工藝來說，當混凝劑為明礬，單壁碳納米管的投加量為40 mg/L或更高時，對NOM的去除率為53%，但當混凝劑為FeCl3，相同投加量的單壁碳納米管時，NOM的去除率高達77.1%。而混凝和多壁碳納米管吸附的耦合工藝對NOM的去除率只有41%[48]，這是因為單壁碳納米管與多壁碳納米管相比表面積更大，吸附位點更多。研究[32]表明，通過炭黑吸附和明礬混凝，在15 min內(nèi)可去除大約90%的NOM，這比常規(guī)處理的去除效果更高。

除了以上2種吸附劑之外，其他類型的吸附劑與不同的混凝劑聯(lián)合也進行了試驗，以去除NOM及其衍生化合物，主要是腐植酸、富里酸和單寧酸，吸附劑主要包括生物炭[61]、納米Mg/Al層狀雙氫氧化物[62]等。

2.2 混凝與AOPs耦合

在混凝與AOPs耦合工藝中，氧化階段通常設置在混凝階段之前[63]。因此，這種耦合工藝的整體效率在很大程度上取決于NOM的氧化降解結(jié)果。首先根據(jù)NOM的初始組成來應用氧化技術(shù)(UV、Fenton和O3技術(shù))，之后利用混凝來處理各種類型的中間產(chǎn)物。根據(jù)不同類型的中間產(chǎn)物選用不同種類的混凝劑、混凝劑投加量以及最佳的pH。

在一項相關(guān)研究[64]中，以二氧化鈦P25為催化劑，明礬為混凝劑，采用光催化氧化和混凝的組合工藝對常規(guī)飲用水處理過程中腐殖質(zhì)的去除進行了試驗。首先，在pH值為5、混凝劑投加量為110 mg/L的條件下，混凝階段腐殖質(zhì)的去除率達到70%。之后利用太陽能UV模擬器進行了220 min的照射后，腐殖質(zhì)的去除率提高到了90%。

在另一項研究[65]中，基于O3作為預處理和鋁基混凝的混合工藝來評估其去除天然水與合成水中的NOM和降低THMs生成的效率。隨著O3投加量的增加，預處理的天然水(低鈣硬度和疏水性腐殖質(zhì))降低了混凝階段的TOC去除率，僅通過混凝就能達到33%的TOC去除率。這種負面影響在合成水中不那么明顯，因為存在更多的鈣硬度和腐殖質(zhì)。在不同O3投加量(0.25～2.5 mg/L)下，可使THMs生成的效率降低5%～25%。這項研究和其他許多研究清楚地揭示了在涉及具有高度可變特性的天然水的真實情況下，使用合成水來評估混凝劑效率的適用性和局限性。

先氧化后混凝的耦合工藝對NOM的種類要求較高，可能氧化階段對整個工藝并不起作用。但是如果通過各種AOPs充分優(yōu)化氧化階段的處理效率，然后應用混凝去除氧化過程中形成的DBPs，那么這個耦合工藝仍然是一個很好的選擇。

2.3 混凝與MIEX樹脂耦合

為了在提高去除NOM整體效率的同時減少混凝劑的投加量、DBPs的生成率和產(chǎn)生的污泥體積[66]，許多研究集中于混凝和離子交換耦合。最近進行了一項為期兩年的研究，來評估使用MIEX樹脂和明礬處理飲用水的效率，并對NOM的去除效率進行了系統(tǒng)研究[67]。此外，還對MIEX樹脂與微濾耦合進行了試驗。最終結(jié)果表明，應用MIEX樹脂作為預處理，可以在較寬的表觀分子量范圍內(nèi)去除有機物。之后使用混凝或微濾，進行比較后發(fā)現(xiàn)MIEX樹脂-混凝一體化系統(tǒng)對有機物的去除效果最好，因為混凝可以有效地去除分子量在1 000 Da以上的有機物。

在另一項對比研究[68]中，強化混凝與粉末活性炭或MIEX樹脂耦合，并評估了每種耦合工藝從NOM中去除DBPs前體的效果。最終發(fā)現(xiàn)，對于高溴含量的水源水，強化混凝與MIEX樹脂耦合是更好的選擇，因為它在減少溴化DBPs的形成方面最有效。而且對于高碘含量的水，MIEX樹脂對這種離子化合物的吸附能力可以減少碘化DBPs的形成。

近年來，越來越多的研究人員開展了對混凝與其他類型離子交換劑耦合去除NOM等有機污染物的研究[69]。研究[70]證實了將常規(guī)或強化混凝工藝與MIEX樹脂耦合，可以有效去除水中的NOM等有機污染物。除此之外，越來越多的研究人員正在研究將混凝與其他類型的離子交換劑相結(jié)合，以去除NOM和其他有機污染物，如AMBERLITE PW16和PWA9[71]以及一種新的懸浮離子交換工藝[72]。

3 總結(jié)與展望

本文綜述了近年來各種工藝去除NOM的研究進展，為選擇從地表水中去除NOM的最佳方法提供了依據(jù)。以上各種技術(shù)的優(yōu)點及不足如表4所示。

表4 各種技術(shù)優(yōu)點及不足Tab.4 Various Technical Advantages and Disadvantages

鑒于各種技術(shù)都有不足之處，出現(xiàn)了各種的耦合工藝。這些耦合工藝雖然在一定程度上彌補了以上各種技術(shù)的不足之處，但是耦合工藝也并不是萬能的。例如當混凝與吸附耦合，吸附劑為活性炭時，由于活性炭不能有效地去除溴離子，將增加溴化DBPs的生成率。而當混凝與AOPs耦合的時候，由于不同NOM種類的影響可能AOPs階段并不起作用，并且AOPs處理成本也較高。近年來對混凝與離子交換的耦合工藝研究越來越深入，發(fā)現(xiàn)其對NOM等有機物的去除率較高，且不易造成二次污染，研究前景廣闊。

在可預見的未來，混凝需要不斷優(yōu)化，才能在循環(huán)經(jīng)濟和生物經(jīng)濟這兩個新興的可持續(xù)發(fā)展概念中找到一席之地。在循環(huán)經(jīng)濟中，未來研發(fā)的重點應該是：(1)在不增加混凝劑投加量的情況下強化混凝過程，比如使用更有效的復合混凝劑；(2)開發(fā)高效和經(jīng)濟的混凝劑回收和再利用方案[73]。未來還需要在這些方向上投入更多努力。

在生物經(jīng)濟方面，從植物、藻類或微生物中生產(chǎn)和應用生物高分子混凝劑是實現(xiàn)可持續(xù)凈水的最可行的選擇。相關(guān)研發(fā)研究的主要目標應該是開發(fā)能夠與傳統(tǒng)生物混凝劑競爭，并且具有更高成本效益的生態(tài)友好型生物混凝劑。