左貴強(qiáng)，朱曉東，劉晉周，何 佳

（1.中國(guó)市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院有限公司，天津市 300202；2.東南大學(xué) 交通學(xué)院，江蘇 南京 211189）

0 引言

瀝青路面具有耐磨性好、平整度高、性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，在高速公路和城市道路建設(shè)中得到了很好的應(yīng)用。經(jīng)過(guò)近年來(lái)的建設(shè)和發(fā)展，由于交通負(fù)荷的不斷增加和環(huán)境腐蝕（如紫外線輻射、溫度、雨、雪等），不斷使用的瀝青路面不可避免地進(jìn)入了養(yǎng)護(hù)階段。根據(jù)美國(guó)養(yǎng)護(hù)機(jī)構(gòu)的粗略估算，美國(guó)路面重鋪加寬生產(chǎn)的再生瀝青路面（RAP）平均年產(chǎn)量已達(dá)1 億噸[1]。由于優(yōu)質(zhì)石材資源的枯竭，可以預(yù)見RAP 的回收再利用具有潛在的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。為此，公路工程研究者開展了RAP 在瀝青混合料中的應(yīng)用研究[2，3]，并致力于研究RAP 的物理化學(xué)性質(zhì)。由于自然老化，RAP 瀝青中的成分發(fā)生了變化[4]，其膠體結(jié)構(gòu)和流變性能發(fā)生了不可逆轉(zhuǎn)的變化[5]。老化過(guò)程中酮、亞砜和醇的形成是瀝青脆性和剛度的主要貢獻(xiàn)者[6]，這往往會(huì)增加混合料在使用過(guò)程中疲勞失效和開裂的可能性。交通運(yùn)輸部門的通常做法是限制RAP 的摻量[7]，并將其視為一種集料。此外，當(dāng)使用更高比例的RAP時(shí)，除了混合新粘合劑外，還需要進(jìn)行再生，這通常通過(guò)在老化瀝青中添加一定成分的低粘度油（再生劑）來(lái)實(shí)現(xiàn)。瀝青的再生受各種因素的影響，包括再生劑的類型、RAP 的老化程度、RAP 的含量和摻入方法。

盡管對(duì)老化瀝青的再生進(jìn)行了多次試驗(yàn)，但RAP 和再生劑的混合是通過(guò)分子水平的擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)的。再生劑在老化瀝青中再生效果的確定及其在新舊瀝青混溶過(guò)程中的再生機(jī)理一直是困擾研究者的問題。由于再生劑在氧化和新瀝青中的擴(kuò)散是一個(gè)特別復(fù)雜的過(guò)程，同時(shí)難以在宏觀尺度上進(jìn)行測(cè)量，研究者們?cè)谖⒂^尺度上進(jìn)行了大量的研究，包括掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、通過(guò)傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、凝膠滲透色譜（GPC）等方法來(lái)闡述再生劑在RAP 中的再生機(jī)理?？傮w而言，微觀測(cè)試費(fèi)時(shí)費(fèi)力，成本高昂，也難以實(shí)時(shí)跟蹤和量化老化和新瀝青的結(jié)合狀態(tài)。隨著計(jì)算機(jī)軟硬件的發(fā)展，分子動(dòng)力學(xué)（MD）技術(shù)逐漸應(yīng)用于道路工程領(lǐng)域，從而為分析新瀝青和老化瀝青之間的相互作用提供了可能。通過(guò)應(yīng)用牛頓力學(xué)原理，可以揭示物質(zhì)分子隨時(shí)間和空間的能量耗散過(guò)程[8]。由于其強(qiáng)大而微妙的模擬功能，已經(jīng)初步開展了瀝青氧化老化行為[6]、老化瀝青與礦物的粘結(jié)[9]、RAP 的再生[10]的研究。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)再生劑在瀝青中擴(kuò)散的分子動(dòng)力學(xué)研究較多，但大多側(cè)重于研究再生劑的行為特性，而忽略了其對(duì)瀝青中組分的再生作用。需要對(duì)RAP 與再生劑混合后再生瀝青的熱力學(xué)性能、擴(kuò)散特性、納米結(jié)構(gòu)等方面建立系統(tǒng)、全面的認(rèn)識(shí)，從而更好地認(rèn)識(shí)再生劑對(duì)老化瀝青的激活作用，這對(duì)于促進(jìn)RAP 的可行應(yīng)用具有積極意義。

1 模擬的理論和細(xì)節(jié)

1.1 新舊瀝青自擴(kuò)散體系的建立

1.1.1 新瀝青

MaterialsStudio（MS）2017R2 用以進(jìn)行新、老化和再生瀝青的建模。廣泛使用的12 組分瀝青[11]，包括飽和物、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)（SARA），在MS 中使用無(wú)定形模塊應(yīng)用和構(gòu)建。參考瀝青模型的具體分子構(gòu)型可在文獻(xiàn)[11]中獲得。表1 記錄了新瀝青的相關(guān)分子組成。

表1 基質(zhì)瀝青和老化瀝青的分子組成一覽表

1.1.2 老化瀝青

氧化是瀝青老化的主要原因。在氧化過(guò)程中，氧取代了附著在芐基碳上的氫原子，在芐基碳上生成酮，最終導(dǎo)致酮和亞砜的濃度增加，芳香化合物和飽和組分的含量下降，以及瀝青質(zhì)的增加。復(fù)雜的老化過(guò)程使瀝青原有穩(wěn)定的膠態(tài)結(jié)構(gòu)失去了平衡。表1同樣總結(jié)了老化瀝青的分子組成，RAP 分子是由原瀝青分子中的氧敏感官能團(tuán)氧化而成，老化前后瀝青組分的質(zhì)量變化可在參考文獻(xiàn)中所得[12]。圖1 為這兩個(gè)易感官能團(tuán)及其氧化產(chǎn)物。值得注意的一點(diǎn)是，由于飽和酚類是長(zhǎng)鏈烷烴，烷烴的性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，其氧化作用可以忽略不計(jì)。因此在老化瀝青模型中，假定飽和組分的分子構(gòu)型在氧化過(guò)程中保持穩(wěn)定[13]。

圖1 瀝青老化過(guò)程中敏感官能團(tuán)及相應(yīng)氧化產(chǎn)物圖示

1.1.3 再生瀝青

與新瀝青相比，RAP 中的芳烴和飽和成分有所減少，因此一般認(rèn)為再生劑的選擇應(yīng)以結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、芳烴或飽和基小分子為主。Ethyltetralin 再生劑（C12H16）是一種廣泛應(yīng)用于RAP 瀝青混合料中的再生劑。Ethyltetralin 的分子模型很簡(jiǎn)單，僅包括一個(gè)帶有甲基和亞甲基的苯環(huán)。為建立再生瀝青模型，再生劑用量為10%。這是實(shí)驗(yàn)室推薦的再生劑用量[14]，連同老化和新瀝青，被隨機(jī)放置在盒子里。其中新瀝青和老化瀝青的比例設(shè)定為1∶1，即72 個(gè)新瀝青分子、72 個(gè)老化瀝青分子和47 個(gè)再生劑分子被擠壓成0.1 g/cm3的立方體。

1.2 動(dòng)力學(xué)模擬程序

以0.1 g/cm3的初始密度將新瀝青、老化瀝青和再生瀝青的分子分散在立方體中，以排除重疊和扭曲的影響。然后使用智能下降算法執(zhí)行5 000 次幾何優(yōu)化，以獲得平衡的配置。然后，在恒定體積和溫度（NVT）系統(tǒng)下，實(shí)施500 ps 的動(dòng)力學(xué)過(guò)程推動(dòng)分子達(dá)到目標(biāo)溫度。隨后在恒定壓力和溫度（NPT）系統(tǒng)下運(yùn)行了500 ps MD，以促進(jìn)體系的混合并達(dá)到實(shí)際密度。最后對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了2 ns NVT 模擬，以計(jì)算和分析熱力學(xué)特性。上述模擬是在433.15 K，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs 的情況下進(jìn)行的。同時(shí)，激活了COMPASSⅡ力場(chǎng)，利用Ewald 能量求和法計(jì)算靜電相互作用，并通過(guò)基于原子的求和法計(jì)算范德華相互作用。在動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中，溫度由Nose-Hoover-Langevin（NHL）恒溫器控制，使用Andersen 恒壓器將壓力設(shè)置為1.0 atm。為了平衡計(jì)算效率和仿真精度，截?cái)嗑嚯x設(shè)置為15.5A°，每500 步輸出1 幀。

1.3 熱力學(xué)評(píng)估參數(shù)

1.3.1 內(nèi)聚能密度和表面自由能

內(nèi)聚能密度（CED）定義為單位體積1 mol 凝析油在汽化時(shí)克服分子間作用力所需的平均能量，并用于估計(jì)瀝青模型的內(nèi)部吸引力。CED 可以通過(guò)式（1）得到。

式中：δ 是溶解度參數(shù)；δele和δvdw分別表示瀝青之間的靜電溶解度和范德華溶解度。

一般來(lái)說(shuō)，分子中所含基團(tuán)的極性越高，代表分子間作用力越強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的CED 越高，反之亦然。此外，較小的溶解度參數(shù)對(duì)應(yīng)于良好的相容性。動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)束后計(jì)算了三種瀝青的CED 和溶解度參數(shù)。

同樣，表面自由能（SFE）是在真空中分離單位固體或液體產(chǎn)生新表面的功，通過(guò)式（3）可以計(jì)算。較高的SFE 表示在創(chuàng)建新表面時(shí)需要更多的能量，這也意味著瀝青具有出色的抗裂性。

式中：γa代表SFE；Efilm代表約束瀝青的勢(shì)能；Ebulk表示散裝瀝青的勢(shì)能；A 為x 和y 方向?yàn)r青盒子的面積。

1.3.2 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度

玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（Tg）反映了瀝青的粘彈性特性，與瀝青的抗裂性密切相關(guān)。瀝青在較低溫度下呈脆性玻璃態(tài)，而在較高溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z狀。為了驗(yàn)證再生劑對(duì)老化瀝青的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變行為的恢復(fù)效果，在183.15 K 至393.15 K 之間以30 K 的間隔對(duì)新、老化和再生瀝青進(jìn)行了NPT 程序，并計(jì)算了三種瀝青的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。

1.3.3 自由體積分?jǐn)?shù)

自由體積理論的基本原理認(rèn)為瀝青的體積由分子固有的占有部分和熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的自由體積組成。由于自由體積的存在，分子鏈可以旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)。FFV對(duì)于評(píng)價(jià)瀝青的流變性能、擴(kuò)散性能和玻璃態(tài)行為具有重要意義。因此計(jì)算了三種瀝青的FFV。自由體積分?jǐn)?shù)計(jì)算如下。

式中：FFV 代表自由體積分?jǐn)?shù)；V 是分子體積；Vfree和Vfoccupied分別代表擴(kuò)散分子的自由體積和占據(jù)體積。

1.3.4 徑向分布函數(shù)

SARA 組分的納米結(jié)構(gòu)與瀝青的粘度、流變性和力學(xué)等性能高度相關(guān)。徑向分布函數(shù)（RDF）表示相對(duì)于參考分子在徑向距離r 處捕獲另一個(gè)分子的概率。為了探索再生劑在RAP 上的再生機(jī)理，從仿真軌跡分析和描述了SARA 成分的RDFs。

2 結(jié)果和討論

2.1 熱力學(xué)性能

密度是瀝青的基本熱力學(xué)特性。動(dòng)力學(xué)模擬后三種瀝青的密度變化如圖2 所示。可以發(fā)現(xiàn)，瀝青的密度在50 ps 后逐漸穩(wěn)定。選取整個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程中最后20 ps 的平均密度作為瀝青分子的極限密度。結(jié)果表明新瀝青的密度為0.931 2 g/cm3。氧化老化增加了新瀝青的密度。由于氧原子的引入，老化瀝青的密度增加了7.69%。與再生劑混合后，再生瀝青的密度為0.951 2 g/cm3，它介于老化和新瀝青的數(shù)值之間。表2 中密度的模擬結(jié)果與以往文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果基本一致，也證明了模擬的有效性。值得一提的是，論文中模型的密度值略低，這可能是因?yàn)槲覀冊(cè)?33.15 K 的溫度下進(jìn)行了模擬。

圖2 三種瀝青模型的密度曲線圖

表2 瀝青模型的密度，CED，δ 和SFE 一覽表

新、老化和再生瀝青的其他熱力學(xué)指標(biāo)也總結(jié)在表2 中。老化后CED 增加，因?yàn)楦邩O性氧原子的引入會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的分子間相互作用。較大的CED 在大多數(shù)情況下對(duì)應(yīng)于較慢的擴(kuò)散，因此外部分子難以滲透到老化瀝青中，這在宏觀上表現(xiàn)為瀝青粘度的增加。同樣，老化瀝青的溶解度參數(shù)增加，這主要是由于靜電相互作用的加強(qiáng)。與再生劑和新瀝青混合后，CED 再生瀝青的溶解度降低，芳香族再生劑小分子與RAP 粘結(jié)劑有一定的相容性。

從表2 可以看出，老化瀝青的表面能低于新瀝青，這表明老化瀝青需要較少的能量來(lái)產(chǎn)生新的表面，并且具有較少的內(nèi)聚功。這可能導(dǎo)致內(nèi)聚破壞，換句話說(shuō)，使老化的瀝青易于開裂。添加10%的再生劑可以增加RAP 瀝青的內(nèi)聚功，從而提高RAP 瀝青的抗裂性。再生瀝青的SFE 基本恢復(fù)到與新狀態(tài)相近。

2.2 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變行為

獲得了在不同溫度下模擬的瀝青密度，三種瀝青的比容（即密度的倒數(shù)）隨溫度的變化如圖3 所示。此外，對(duì)不同區(qū)域的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行了單獨(dú)擬合。圖3 分別闡述了新瀝青、老化瀝青和再生瀝青的Tg擬合曲線，并標(biāo)出了玻璃態(tài)區(qū)間和粘彈性區(qū)間的交點(diǎn)。發(fā)現(xiàn)氧化老化會(huì)導(dǎo)致相對(duì)較高的Tg，這意味著對(duì)于老化的瀝青，玻璃化轉(zhuǎn)變將在較高的溫度（較低的負(fù)溫度）開始，然后導(dǎo)致較早的開裂。圖3 中瀝青的氧化老化使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從271.96 K 提高到292.73 K。這意味著當(dāng)路面溫度不是很低時(shí)，瀝青路面可能會(huì)出現(xiàn)裂縫。通過(guò)我們的建模研究，計(jì)算出10%的再生劑會(huì)使老化瀝青的Tg降低11.82℃。

圖3 新、老化和再生瀝青的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變行為曲線圖

2.3 自由體積

自由體積可以提供對(duì)SARA 組件擴(kuò)散的視覺洞察。表3 總結(jié)了占用和自由體積的值。老化后瀝青的自由體積由36.25%下降到34.79%，這意味著瀝青的結(jié)構(gòu)變得更加致密，導(dǎo)致范德華體積增加，未填充分子之間的間隙減小。老化的一個(gè)關(guān)鍵原因是瀝青中的自由體積減少，因此熱運(yùn)動(dòng)長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度隨著粘度的增加而減弱。再生劑的引入使老化瀝青中的非極性或低極性芳烴含量富集，有利于自由體積的增加，從而影響瀝青的流變性能。

表3 三種瀝青的FFV 一覽表

2.4 S ARA 組分的原子結(jié)構(gòu)

在瀝青體系中，膠質(zhì)起分散劑的作用，被瀝青質(zhì)吸收后分散在麥芽烯中，構(gòu)成瀝青膠體結(jié)構(gòu)的來(lái)源。RDF 是瀝青結(jié)構(gòu)的原子量度，可以為理解膠體結(jié)構(gòu)和瀝青質(zhì)積累提供有希望的解釋。圖4（a）記錄了氧化老化后瀝青質(zhì)-膠質(zhì)的峰值坐標(biāo)從初始位置（3.87，3.193 61）移動(dòng)到較低位置（4.41，2.368 77）。老化會(huì)降低瀝青質(zhì)在膠質(zhì)中的相容性，導(dǎo)致瀝青從溶膠-凝膠結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z結(jié)構(gòu)，如圖4（b）中瀝青質(zhì)的團(tuán)聚趨勢(shì)所證實(shí)的。這瀝青質(zhì)對(duì)的RDF 峰在經(jīng)歷氧化老化后從初始狀態(tài)（12.19，1.483 24）急劇上升到（5.15，5.585 02）點(diǎn)。氧化老化嚴(yán)重縮短了瀝青質(zhì)對(duì)之間的距離，導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。瀝青氧化老化后瀝青質(zhì)尺寸增大，瀝青質(zhì)之間形成強(qiáng)烈的自締合現(xiàn)象，膠質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)的分散作用減弱，導(dǎo)致FFV變小，這意味著它不能為SARA 分子的擴(kuò)散提供足夠空間，瀝青的流動(dòng)性受損。瀝青的老化導(dǎo)致瀝青分子極性和芳香性的增加，從而增強(qiáng)了分子間的締合和相互作用力。

圖4 S ARA 組件的RDF 曲線圖

再生劑的加入使瀝青質(zhì)-膠質(zhì)的峰值坐標(biāo)恢復(fù)到（4.15，3.88 812），但并未完全恢復(fù)瀝青的膠體結(jié)構(gòu)。同時(shí)瀝青質(zhì)對(duì)的RDF 峰值降低到（9.07，4.379 15）。再生劑的小分子結(jié)構(gòu)可以穿透和填充瀝青質(zhì)的團(tuán)聚空間，防止堆積，減少瀝青質(zhì)的自締合。它還促進(jìn)氧化瀝青質(zhì)分子的解聚和膠溶，導(dǎo)致自由體積FFV 在一定程度上增加。也就是說(shuō)，正是由于老化后瀝青組分之間RDF 的改變引起了瀝青分子自由體積的變化，從而影響其流變特性。再生劑的加入并不是為了逆轉(zhuǎn)氧化老化。相反，它通過(guò)逆轉(zhuǎn)老化的負(fù)面影響來(lái)恢復(fù)粘合劑的微觀結(jié)構(gòu)，從而恢復(fù)其部分性能。再生劑的小分子屏蔽了瀝青質(zhì)極性基團(tuán)之間的強(qiáng)相互作用，從而削弱了分子間的分子間作用力，恢復(fù)了整體共混物的膠體平衡。

3 結(jié)論

在這項(xiàng)研究中，使用分子動(dòng)力學(xué)方法構(gòu)建了表征新瀝青、老化瀝青和與再生劑混合的再生瀝青的分子模型。比較了三種瀝青的熱力學(xué)特性、自擴(kuò)散和原子結(jié)構(gòu)，研究了再生劑對(duì)老化瀝青的再生機(jī)制。通過(guò)整個(gè)模擬研究，得出以下結(jié)論：

（1）老化瀝青表面自由能的降低可能導(dǎo)致內(nèi)聚破壞。再生劑增加了RAP 粘合劑的內(nèi)聚功，以提高其抗裂性。

（2）瀝青氧化老化導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)自由體積下降，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。與10%的再生劑混合后，老化瀝青的自由體積增加了4.43%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了11.82℃。

（3）氧化老化后形成致密且平行堆積的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)。再生劑的引入起到解聚作用，扭轉(zhuǎn)老化的負(fù)面影響，恢復(fù)粘結(jié)劑的微觀結(jié)構(gòu)和自由體積，從而恢復(fù)其部分性能。