張 秩 張 莉 劉 慧

（南通大學(xué)，江蘇南通， 226019）

近年來，人類對高質(zhì)量水資源的供應(yīng)需求與日俱增，然而在過去的幾十年里，由于石油開采和運(yùn)輸過程中發(fā)生的漏油和溢油事故，使得含油污染物成為水資源污染的主要來源，高效的油水分離技術(shù)研究日益迫切。傳統(tǒng)的油污染處理技術(shù)，如就地焚燒、離心分離、過濾、中和等，雖然能有效解決污染問題，但往往面臨分離效率低、耗時(shí)長、成本高，甚至引起二次污染等問題。更嚴(yán)重的是，不完全分離往往導(dǎo)致油殘留在水中或水殘留在油中，這對生物物種仍然是一個(gè)潛在的風(fēng)險(xiǎn)。因此，在綠色材料設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，開發(fā)高效的技術(shù)是實(shí)現(xiàn)油水高效分離的迫切需要。

超疏水性能是指水滴在材料表面的接觸角大于150°、滾動角低于10°，是一種特殊的浸潤性［1-2］，在不同領(lǐng)域可發(fā)揮不同的作用，包括油水分離［3-4］、自清潔［5］、抗冰［6-7］和防腐蝕［8-9］。構(gòu)建超疏水表面需要兩個(gè)因素，一個(gè)是低表面能，另一個(gè)是微米/納米級的粗糙結(jié)構(gòu)。經(jīng)過多年的發(fā)展和創(chuàng)新，近年來研究人員已經(jīng)開發(fā)出多種制備超疏水材料的技術(shù)，包括化學(xué)接枝法、噴涂法、浸漬法、激光法、刻蝕法、沉積法等。

棉織物由纖維素構(gòu)成，具有多孔結(jié)構(gòu)，作為特殊浸潤性材料的基底，能夠應(yīng)用于生活的各個(gè)領(lǐng)域，且棉織物價(jià)格便宜，利于節(jié)約成本，但其表面存在大量—OH，不論水或油都容易被吸附，所以不能直接將其用于油水分離，因此需要在其表面構(gòu)筑超疏水涂層，利用對油水的相反浸潤性，實(shí)現(xiàn)油水分離［10］。棉織物自身的親水性能也使其表面易受污染，對其外觀、功能以及應(yīng)用造成嚴(yán)重的影響。因此，油水分離和自清潔性能對棉織物的發(fā)展至關(guān)重要［11］。

氟碳化合物可用來制備疏水表面，但其不僅價(jià)格昂貴且對人類健康和環(huán)境構(gòu)成威脅。目前一類低表面能的無氟材料如硅氧聚合物和長碳鏈聚合物已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注，這類材料經(jīng)濟(jì)且無毒。聚二甲基硅氧烷（PDMS）就是這樣一類制備疏水表面的材料，具有良好的疏水性、高透明度和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性［12-13］，但僅使用PDMS時(shí)，只能賦予一定程度的低表面能，需要表面構(gòu)造一個(gè)粗糙結(jié)構(gòu)，才能使其將超疏水性能發(fā)揮到極致。SiO2的顆粒微結(jié)構(gòu)對構(gòu)建超疏水表面有著決定性的幫助［14］，如單獨(dú)在棉織物表面組裝SiO2納米粒子，納米SiO2［15］的粒徑小、比表面積大、表面極性大，但對織物的親和力不足，容易產(chǎn)生團(tuán)聚，容易受到外界因素影響而發(fā)生脫落造成損耗，從而限制了其在織物疏水性上的應(yīng)用［16］。為此，本研究將PDMS與SiO2結(jié)合，利用PDMS極強(qiáng)的包裹性將SiO2納米粒子通過浸漬緊緊附著于棉織物上，制備了SiO2/PDMS涂層。該涂層呈現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性?；谟汀⑺诮櫺陨系牟罹?，該無氟涂層可以應(yīng)用在自清潔以及油水分離技術(shù)上，為解決水污染提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：棉織物，乙醇，氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%），去離子水，正硅酸乙酯（TEOS），PDMS預(yù)聚物，PDMS固化劑，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），四氫呋喃（THF），十六烷，甲基藍(lán)，油紅，鹽酸，氫氧化鈉。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器［邦西儀器科技（上海）有限公司］，EL303型電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司），JSM-6510型掃描電子顯微鏡（JEOL日本電子株式會社），101AB-1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（江蘇省海門市恒瑞通用儀器廠），Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾公司），Axis Ultra HAS型X射線光電子能譜儀（日本Kratos公司），KQ2200B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），DSA100型光學(xué)接觸角測試儀（德國Krüss公司），TDL-5-A型離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠），SW-12J型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)（溫州大榮紡織儀器有限公司），Y（B）571-Ⅱ型色牢度摩擦儀（溫州大榮紡織儀器有限公司），PHS-25型精密pH計(jì)（上海宵盛儀器制造有限公司），SHZ-D（III）型循環(huán)水式真空泵（鞏義市子華儀器有限責(zé)任公司）。

1.2 超疏水SiO2/PDMS涂層的制備

1.2.1SiO2納米顆粒的合成

將3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的氨水、1 mL的去離子水滴加到50 mL的乙醇中，接著再將1.5 mL的TEOS加入到上述混合溶液中，溫度40 ℃攪拌4 h，然后再滴入1 mL的TEOS，繼續(xù)攪拌12 h，將制備所得的懸浮液離心，將所得固體顆粒烘干備用。

1.2.2超疏水SiO2/PDMS涂層的制備

將1 g的PDMS（預(yù)聚物與固化劑的比例為10∶1），加入到10 g的THF以及10 g的DMF的混合溶劑中，超聲溶解，然后加入不同質(zhì)量的SiO2納米顆粒，攪拌使其分散，配置不同濃度的涂層液。將棉織物浸漬在涂層液中1 h，置于70 ℃的烘箱里30 min，得到超疏水涂層。

1.3 超疏水棉織物的表征及性能測試

利用JSM-6510型掃描電子顯微鏡精確觀察超疏水棉織物的表面形態(tài)。超疏水棉織物樣品的官能團(tuán)通過傅里葉變換紅外光譜儀加以分析。采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡中的X射線能量色散光譜（EDS）分析SiO2/PDMS超疏水涂層表面的元素信息及化學(xué)成分。采用Axis Ultra HAS型X射線光電子能譜儀以100 W Al Kα X射線源探究表面化學(xué)組成。采用DSA100型光學(xué)接觸角測試儀測定水的靜態(tài)接觸角，液滴體積設(shè)置為6 μL。采用干式摩擦法通過Y（B）571-Ⅱ型色牢度摩擦儀評估涂層的機(jī)械耐久性，根據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》測試樣品耐摩擦性，摩擦頭壓力9 N，摩擦頭速度3 cm/s?；贏ATCC 61—2010《耐洗滌色牢度：快速法》在2A條件下測試樣品耐水洗性，耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)中溫度設(shè)置40 °C，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的皂片，轉(zhuǎn)速40 r/min，洗滌周期30 min，樣品與洗滌液浴比1∶50。

2 結(jié)果與討論

2.1 超疏水棉織物表面分析

制備的超疏水棉織物表面形貌變化見圖1。圖1中各圖右上角是水滴在其表面的光學(xué)照片及局部放大圖。由圖1可見，原棉織物表面平滑光潔，沒有顆粒附著，水滴上去后很快被吸收，呈現(xiàn)出親水性。將原棉織物浸入均勻分散有SiO2顆粒的乙醇溶液中，烘干后，該SiO2@棉織物初始水接觸角144.3°±3.5°，由于織物毛細(xì)管吸附作用，水滴在其表面逐漸擴(kuò)散，最終浸潤SiO2@棉織物，其表面雖然附著一層納米顆粒，但附著牢度不強(qiáng)，易脫落，從而導(dǎo)致產(chǎn)生空隙使部分纖維裸露在外，水滴會沿著空隙逐漸擴(kuò)散，最終浸潤織物，說明使用乙醇分散SiO2不穩(wěn)定。接下來將SiO2顆粒分散在配制好的PDMS溶液中，棉織物表面被一層含SiO2顆粒的凝膠均勻地覆蓋，并且該SiO2/PDMS@棉織物展現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性，水接觸角165.3°±3.7°，水滴在涂層表面幾乎呈現(xiàn)球形，這是由于SiO2顆粒的加入使表面粗糙度提高到了一定程度，PDMS的加入不僅降低了表面能，而且使SiO2顆粒在織物上附著更加牢固；作為對照，原棉織物表面平整光滑，沒有疏水性。這證明棉織物的微米級粗糙度與SiO2顆粒的凹形納米級粗糙結(jié)構(gòu)的結(jié)合以及PDMS烷基鏈形成的低表面能共同促成了超疏水性能。

圖1 織物微觀形貌

SiO2/PDMS@棉織物的X射線能譜分析及元素映射情況見圖2。SiO2/PDMS@棉織物的X衍射圖譜和紅外圖譜見圖3。

圖2 SiO2/PDMS@棉織物的X射線能譜分析及元素映射情況

圖3 原棉織物和SiO2/PDMS@棉織物的圖譜

從圖2可以看出，C、O、Si的原子含量分別為65.2%、32.9%、1.9%，相比于只含C和O的原棉織物，SiO2/PDMS@棉織物新增了Si元素，從SiO2/PDMS@棉織物的C、O、Si的元素映射圖也說明了SiO2/PDMS涂層是均勻分布的。

圖3的紅外圖譜中，1 093 cm-1處是Si—O—Si鍵的非對稱伸縮振動峰，799 cm-1和467 cm-1處分別是Si—O的伸縮振動和彎曲振動。X射線衍射圖譜中，原棉織物只含O元素和C元素，而經(jīng)過處理的SiO2/PDMS@棉織物在101.0 eV，152.0 eV出現(xiàn)了Si 2p、Si 2s的特征峰。上述表征均證實(shí)SiO2/PDMS涂層成功地沉積于棉織物表面。

2.2 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對棉織物形貌和浸潤性的影響

SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對棉織物形貌和浸潤性也有影響。圖4是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SiO2下樣品表面的微觀形貌圖。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SiO2制得棉織物微觀形貌

由圖4可以看出，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，棉織物表面顆粒稀稀疏疏，很不均勻，很大面積上沒有SiO2顆粒的覆蓋；隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到5%，纖維表面的納米顆粒基本能覆蓋整個(gè)織物表面，能夠賦予織物很好的超疏水能力，水接觸角可達(dá)到165.3°±3.7°；而當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加到10%時(shí)，纖維表面涂層變厚，雖能賦予織物更高的粗糙度，但涂層過厚會導(dǎo)致織物內(nèi)部壓力太大，從而使織物表面出現(xiàn)裂縫，導(dǎo)致接觸角和機(jī)械性能降低，因此SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%是實(shí)現(xiàn)超疏水性能的理想濃度。

2.3 超疏水棉織物的化學(xué)和機(jī)械性能

為了探究SiO2/PDMS@棉織物表面的化學(xué)穩(wěn)定性，對織物表面進(jìn)行耐酸堿性測試。配制pH為1的HCl溶液，pH為7的NaCl溶液（甲基藍(lán)染成淡藍(lán)色）以及pH為14的NaOH溶液（甲基藍(lán)染成淺棕色），然后將它們分別滴在SiO2/PDMS@棉織物表面，結(jié)果見圖5。可以看出，這3種液滴在織物表面均呈現(xiàn)出完美的球形，說明了SiO2/PDMS@棉織物對各種不同pH值的液體都具有穩(wěn)定的超疏水性能。此外，將SiO2/PDMS@棉織物分別浸漬到pH為14的NaOH溶液和pH為1的HCl溶液中，24 h后取出，SiO2/PDMS@棉織物依然保持超疏水性，水接觸角超過150°。這表明SiO2/PDMS@棉織物在不同嚴(yán)苛的環(huán)境條件下均具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐久性。

圖5 不同pH值液滴在SiO2/PDMS@棉織物表面的形態(tài)

對于普通紡織品，耐摩擦牢度和耐水洗牢度是衡量它們使用價(jià)值的重要指標(biāo)。耐摩擦牢度測試前，所獲得的SiO2/PDMS@棉織物均表現(xiàn)出良好的拒水性能，水接觸角約為165.3°。SiO2/PDMS@棉織物在摩擦20次、40次、60次、80次、100次后水接觸角分別為164.2°、161.4°、156.6°、153.6°、151.6°。摩擦后織物表面的SiO2顆粒有一部分被去除，從而導(dǎo)致水接觸角逐漸下降，在多達(dá)100次摩擦循環(huán)中，水接觸角最終接近151.6°±1.3°?？梢钥闯鲋苽涞腟iO2/PDMS@棉織物表現(xiàn)出良好的摩擦穩(wěn)定性，盡管在反復(fù)摩擦后去除了最外表面的一小部分SiO2顆粒，但SiO2/PDMS涂層仍保留了粗糙的表面形態(tài)。

此外，SiO2/PDMS@棉織物還具有很好的耐水洗性。在2A條件下，按照AATCC 61—2010測試SiO2/PDMS@棉織物耐水洗牢度。每個(gè)水洗循環(huán)后，樣品均用水沖洗，然后60oC干燥2 h后測量水接觸角。在水洗測試前，水接觸角約為165.3°，水洗1次、2次、3次、4次、5次后的水接觸角分別為164.3°、163.3°、161.2°、156.2°、155.4°。水洗后水接觸角逐漸下降是由于部分未完全包覆在PDMS中的SiO2顆粒經(jīng)水洗后掉落，其余的粒子被PDMS緊緊包裹在纖維上，跟織物表面的結(jié)合力足夠大。所以，經(jīng)過5個(gè)循環(huán)的水洗試驗(yàn)，織物水接觸角依然保持在150°以上，具有超疏水性，水滴在織物上保持球形，表明所獲得的超疏水表面具有穩(wěn)定的耐久性。

2.4 自清潔性能

圖6是自清潔試驗(yàn)過程。將織物放置在傾斜一定角度的玻璃片上，以甲基藍(lán)粉末模擬污染物，灑在織物表面，隨后用水滴沖刷織物表面，觀察沖刷前后織物表面的情況變化。由圖6可以看出，水滴在原棉織物上很快就將織物潤濕，表面被污染得更加嚴(yán)重；而水滴在SiO2/PDMS@棉織物上之后，粉末污染物便被沖刷下去，留下干凈整潔的表面。這表明制備的SiO2/PDMS@棉織物具有良好的自清潔能力，能通過水洗將表面污漬輕松去除，減少了清潔劑的使用。

圖6 自清潔試驗(yàn)

2.5 油水分離性能

基于不同液滴的浸潤性，進(jìn)一步研究了所得織物在油水分離上的應(yīng)用效果。試驗(yàn)使用了兩種不同的分離裝置，見圖7。將SiO2/PDMS@棉織物固定在兩個(gè)玻璃管之間，組裝出一個(gè)分離裝置1，然后將油（氯仿）和水（體積分?jǐn)?shù)50%）的混合物倒入頂部玻璃容器。我們觀察到，油劑迅速滲透到織物中，然后僅僅在重力作用下滴入下方錐形瓶內(nèi)，而經(jīng)甲基藍(lán)染色的水則保留在上部玻璃容器中。分離過程結(jié)束后，用水和酒精徹底沖洗織物，以去除殘留的油。經(jīng)過10次油水分離循環(huán)后，SiO2/PDMS@棉織物的分離效率始終保持在99.0%以上，水接觸角仍在150°以上，呈現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)使用性能，具體數(shù)據(jù)見表1。此外另一種為結(jié)合SiO2/PDMS@棉織物和三維多孔海綿的分離裝置2，當(dāng)該裝置放置在被油紅染色的油劑表面時(shí)，油（100 mL）很快就將織物浸濕，使用循環(huán)水式真空泵抽濾，油流入織物內(nèi)部，被海綿吸附收集，當(dāng)連續(xù)注入15 s時(shí)，其通量約為6 200 L/（m2·h），可以觀察到留下的液體是清澈透明的水。兩個(gè)試驗(yàn)都證明了不管是單位體積質(zhì)量比水大的油劑還是比水小的油劑，SiO2/PDMS@棉織物都能很好地將兩者進(jìn)行分離，分離效率高。

圖7 SiO2/PDMS@棉織物的油水分離照片

表1 不同循環(huán)次數(shù)下樣品分離效率與水接觸角

3 結(jié)論

（1）SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，浸漬所得SiO2/PDMS@棉織物表面顆粒密集且均勻，是實(shí)現(xiàn)超疏水性能的理想濃度，水接觸角能達(dá)到165.3°±3.7°。

（2）制備的SiO2/PDMS@棉織物具有優(yōu)異的摩擦穩(wěn)定性，在多達(dá)100次摩擦循環(huán)中，最終的水接觸角接近151.6°±1.3°，仍然保持超疏水性；經(jīng)過5個(gè)循環(huán)的水洗試驗(yàn)，樣品保持超疏水效果，水滴在織物上保持球形；除此之外，SiO2/PDMS@棉織物化學(xué)穩(wěn)定性也很好，在不同酸堿的環(huán)境條件下也能展現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐久性。

（3）由于SiO2/PDMS涂層的低黏附力，該特殊表面能夠有效地達(dá)到自清潔的作用，減少清潔劑的使用。

（4）制備的SiO2/PDMS@棉織物能夠?qū)崿F(xiàn)油水分離，經(jīng)過10次油水分離循環(huán)后，對油水的分離效率仍在99.0%以上，水接觸角穩(wěn)定在150°以上，具有良好的可回收性。

（5）SiO2/PDMS涂層無氟無毒，符合綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的需求。