李敏，郭瑩

摘要：以沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）負(fù)載銀-二氧化鈦（Ag-TiO2）為基材制備一種抗菌劑，將其與聚乙烯醇（PVA）結(jié)合，制備一種綠色環(huán)保且具有抗菌性能的聚乙烯醇膜材料，研究其性能和應(yīng)用效果。結(jié)果表明，隨著抗菌劑的添加，聚乙烯醇膜材料拉伸強(qiáng)度、透氧量、抗菌率和熱穩(wěn)定性均有所提高。當(dāng)添加1.6%抗菌劑時(shí)，材料拉伸強(qiáng)度最大，增幅達(dá)到14.7%；添加2.0%抗菌劑聚乙烯醇膜材料綜合性能最好，其拉伸強(qiáng)度為61.78 MPa；金黃色葡萄球菌抗菌率達(dá)到99.7%，透氣性能和熱穩(wěn)定性良好。2.0%抗菌劑聚乙烯醇膜材料的創(chuàng)面愈合效果和抗菌效果均優(yōu)于對(duì)照組。

關(guān)鍵詞：聚乙烯醇；抗菌劑；拉伸強(qiáng)度；抗菌率；熱穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)：TQ325.9文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2023）12-0072-04

Performance test and application effect observation of antibacterial?composite material of polyvinyl alcohol film for surgery

LI Min，GUO Ying

（Beijing Rehabilitation Hospital Affiliated to Capital Medical University，Beijing 100144，China）

Abstract：An antimicrobial agent was prepared by using zeolite imidazolate as the skeleton （ZIF-8） loaded with silver-titanium dioxide （Ag-TiO2） as the substrate，and further combined with polyvinyl alcohol （PVA） to prepare a green and environmentally friendly polyvinyl alcohol membrane material with antibacterial properties，and its properties and application effects were studied.The results showed that with the addition of antibacterial agents，the tensile strength，oxygen permeability，antibacterial rate，and thermal stability of polyvinyl alcohol membrane materials were improved.When 1.6% antimicrobial agent was added，the tensile strength of the material was the largest，with an increase of 14.7%.The addition of 2.0% antibacterial agent to polyvinyl alcohol film material had the best comprehensive performance，with a tensile strength of 61.78 MPa and a Staphylococcus aureus antibacterial rate of 99.7%，showing good breathability and thermal stability.The wound healing and antibacterial effects of the 2.0% antibacterial agent polyvinyl alcohol membrane material were better than those of the control group.

Key words：polyvinyl alcohol;antibacterial agents;tensile strength;antibacterial rate;thermal stability

發(fā)展抗菌材料對(duì)人類健康和環(huán)境衛(wèi)生有著重要意義。許多學(xué)者進(jìn)行了研究，如采用熱熔壓敏膠粘合的方法，通過納米纖維膜和止血海綿研制了一種醫(yī)用止血敷料[1]。通過靜電紡絲工藝，將姜黃素、聚乙烯醇以及聚丙烯酸相結(jié)合，制備了一種適用于傷口敷料的納米纖維抗菌膜[2]。通過石墨烯對(duì)納米TiO2進(jìn)行改性，制備一種抗菌助劑，再結(jié)合聚乙烯醇和殼聚糖，制備一種抗菌復(fù)合膜材料[3]。聚乙烯醇有著可降解、低成本等特性，是一種綠色環(huán)保材料，但其本身無抗菌效果[4-5]?；诖?，為提高生物醫(yī)學(xué)材料的綜合性能，試驗(yàn)采用沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）負(fù)載銀-二氧化鈦制備一種抗菌劑，然后結(jié)合聚乙烯醇（PVA），研制了一種聚乙烯醇膜材料。

1試驗(yàn)部分

1.1材料與設(shè)備

主要材料：聚乙烯醇（工業(yè)純，PVA），同宏纖維；鈦酸四丁酯（分析純），豪順化工；2-甲基咪唑（分析純），多聚化學(xué)；N，N-二甲基甲酰胺（分析純，DMF），昊銳化工；六水合硝酸鋅（分析純），銘之鑫化工；金黃色葡萄球菌（標(biāo)準(zhǔn)品），晨微生物。

主要設(shè)備：FA2204E型電子天平（根拓機(jī)電）；DLH-12S 型離心機(jī)（隆和儀器）；SS-50L型高壓反應(yīng)釜（予華儀器）；HTS-576型干燥箱（世測(cè)儀器）；HZ-1007型萬能拉力機(jī)（力顯儀器）；ISOBARIC-404型透氣性能測(cè)試儀（賽成電子）；BOS-DSC100A型差示掃描熱量?jī)x（搏仕檢測(cè)設(shè)備）。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1銀-二氧化鈦（Ag-TiO2）的制備

試驗(yàn)采用程序升溫結(jié)合溶膠-凝膠，制備銀-二氧化鈦（Ag-TiO2）抗菌材料。

（1）用量筒分別量取20 mL無水乙醇、8.5 mL鈦酸四丁酯，攪拌混合1 h，獲得溶液A，備用；

（2）用電子天平稱量適量硝酸銀，保證Ag-TiO2抗菌材料中Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。然后，用量筒分別量取冰醋酸2 mL和無水乙醇6 mL，混合后，加入稱量好的硝酸銀，并在避光條件下進(jìn)行攪拌處理30 min，獲得溶液B，備用；

（3）在避光環(huán)境中，向溶液B中緩慢滴加溶液A，滴加速度為10滴/min，并進(jìn)行快速攪拌處理1 h。之后，添加硝酸調(diào)節(jié)pH值至2，并加入去離子水2 mL，攪拌混合3 h，獲得溶膠；

（4）對(duì)溶膠進(jìn)行陳化處理12 h，獲得凝膠，然后，將凝膠轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜溫度按照2 ℃/min速率提高到200 ℃，之后保持該溫度2 h；

（5）使反應(yīng)釜中物料自然冷卻，直到呈室溫后轉(zhuǎn)移到干燥箱中，在恒溫70 ℃環(huán)境下處理12 h。之后，使用蒸餾水對(duì)材料洗滌3次，再干燥、研磨，獲得呈粉末狀的Ag-TiO2抗菌材料。

1.2.2抗菌劑的制備

通過程序升溫和溶劑熱合成的方法，將制備的Ag-TiO2抗菌材料與沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）復(fù)合，制備一種抗菌劑。

（1）用電子天平分別稱量2-甲基咪唑120.0 mg和六水合硝酸鋅477.8 mg，一起添加到36 mL二甲基甲酰胺（DMF）中，并進(jìn)行混合攪拌30 min。再按照抗菌劑總質(zhì)量的20%添加Ag-TiO2抗菌材料，混合均勻；

（2）將步驟（1）中的混合溶液放入反應(yīng)釜中，按照5 ℃/min的升溫速率將溫度提高到150 ℃，然后保持該溫度1 d。之后，再按照0.5 ℃/min的降溫速率降溫至室溫。刮下黃色晶體，并進(jìn)行母液離心處理；

（3）離心后，進(jìn)行1次氯仿處理，之后再3次DMF洗滌處理，然后進(jìn)行2次二氯甲烷處理；

（4）最后，將產(chǎn)物置于恒溫50 ℃的干燥箱中，進(jìn)行干燥處理，再研磨，獲得呈粉末狀抗菌劑。

1.2.3聚乙烯醇膜材料的制備

將制備的抗菌劑與聚乙烯醇（PVA）復(fù)合，制備一種有抗菌效果的聚乙烯醇膜材料。

（1）將裝有200 mL水的燒瓶放到油浴鍋中，并將轉(zhuǎn)速設(shè)置為35 r/min，溫度提高到75 ℃。然后，添加一定量PVA，并將溫度升高到100 ℃，保持3 h；

（2）待燒瓶中物料自然冷卻到室溫后，按照聚乙烯醇膜材料總質(zhì)量添加不同摻量的抗菌劑，攪拌均勻。之后進(jìn)行20 h的靜置脫泡處理，并使用刮膜機(jī)進(jìn)行制膜，獲得聚乙烯醇膜材料。

1.3性能測(cè)試

1.3.1力學(xué)性能

使用拉力機(jī)對(duì)聚乙烯醇膜材料進(jìn)行測(cè)試，分析其拉伸強(qiáng)度。

1.3.2透氣性能

通過壓差法，使用透氣性能測(cè)試儀對(duì)聚乙烯醇膜材料進(jìn)行測(cè)試。該測(cè)試的相對(duì)濕度和溫度分別為60 %、23 ℃。

1.3.3抗菌性能

該測(cè)試試樣為不同抗菌劑摻量的聚乙烯醇膜材料，空白試樣則為無抗菌劑的聚乙烯醇膜材料。測(cè)試試樣與空白試樣質(zhì)量均為0.3 g ，且均與10 mL生理鹽水混合，并高壓滅菌處理30 min。然后，將活化后的金黃色葡萄球菌菌液在液體培養(yǎng)基中進(jìn)行培養(yǎng)，并添加適量測(cè)試試樣或空白試樣。之后，對(duì)菌液濃度進(jìn)行一定程度稀釋，采用固體培養(yǎng)基進(jìn)行培養(yǎng)。最后，采用平板計(jì)數(shù)法，分析材料抗菌率情況。具體公式[12-13]：

R=A-BA×100%（1）

式中：R為抗菌率；A為空白試樣細(xì)菌數(shù)；B為測(cè)試試樣細(xì)菌數(shù)。

1.3.4熱穩(wěn)定性

為探究該聚乙烯醇膜材料的熱穩(wěn)定性情況，本試驗(yàn)采用差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)該材料試樣進(jìn)行測(cè)試。

2結(jié)果與分析

2.1力學(xué)性能分析

圖1為聚乙烯醇膜材料拉伸強(qiáng)度的結(jié)果。

由圖1可知，隨著聚乙烯醇膜材料中的抗菌劑摻量從0.0%逐級(jí)增至2.0%，材料拉伸強(qiáng)度先迅速上升然后降低。對(duì)于無抗菌劑的空白聚乙烯醇膜材料試樣，其拉伸強(qiáng)度最小，為54.53 MPa。當(dāng)摻入0.4%抗菌劑時(shí)，聚乙烯醇膜材料試樣的拉伸強(qiáng)度略微提高，為55.82 MPa，提升幅度僅為2.4%。在抗菌劑摻量繼續(xù)增多時(shí)，拉伸強(qiáng)度提升程度逐漸明顯，當(dāng)抗菌劑摻量達(dá)到1.6%時(shí)，聚乙烯醇膜材料試驗(yàn)的拉伸強(qiáng)度上升到最大值，為62.57 MPa，提升幅度為14.7%。但是，當(dāng)抗菌劑摻量繼續(xù)增到2.0%時(shí)，拉伸強(qiáng)度開始下降為61.78 MPa。

2.2透氣性能分析

圖2為各聚乙烯醇膜材料的透氧量情況。

由圖2可知，當(dāng)聚乙烯醇膜材料中的抗菌劑摻量增多時(shí)，透氧量逐漸增加。對(duì)于未添加抗菌劑的聚乙烯醇膜空白試樣，其透氧量最小，阻氧性能較強(qiáng)。當(dāng)添加抗菌劑后，聚乙烯醇膜材料的透氧量明顯增加，阻氧性能下降?；诖耍S著抗菌劑摻量增多，聚乙烯醇膜材料透氣性能增強(qiáng)。

2.3抗菌性能分析

圖3為各聚乙烯醇膜材料的抗菌率情況。

由圖3可知，當(dāng)聚乙烯醇膜材料中的抗菌劑摻量逐漸增多時(shí)，抗菌率呈現(xiàn)不斷提高的變化。當(dāng)在聚乙烯醇膜材料中抗菌劑摻量為0.4%時(shí)，抗菌率提高到38.5%。當(dāng)聚乙烯醇膜材料中的抗菌劑摻量為1.6%、2.0%時(shí)，抗菌率較大，分別為84.5%、99.7%。由此可見，隨著抗菌劑摻量的增多，聚乙烯醇膜材料抗菌性能增強(qiáng)。除此之外，ZIF-8作為一種有機(jī)金屬骨架，其中含有Zn2+和2-甲基咪唑，ZIF-8本身有著一定的抗菌性能。

2.4熱穩(wěn)定性分析

圖4是經(jīng)過DSC測(cè)試之后，各聚乙烯醇膜材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）情況。

由圖4可知，當(dāng)聚乙烯醇膜材料中摻入的抗菌劑逐漸增多時(shí)，材料Tg呈現(xiàn)逐漸升高的現(xiàn)象，熱穩(wěn)定性提高。對(duì)于無抗菌劑的聚乙烯醇膜空白試樣，其Tg僅為122.54 ℃。當(dāng)聚乙烯醇膜材料中摻入的抗菌劑達(dá)到2.0%時(shí)，材料Tg升高到131.36 ℃。這說明，在聚乙烯醇膜材料中添加抗菌劑，可以提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高其熱穩(wěn)定性。

2.5應(yīng)用效果

2.5.1應(yīng)用對(duì)象

為探究試驗(yàn)中制備的聚乙烯醇膜材料實(shí)際應(yīng)用效果，選取2022年1月～2023年1月本院收治的骨科創(chuàng)傷患者80例。采用隨機(jī)分組的方式將這80例骨科創(chuàng)傷患者分為對(duì)照組、觀察組，每組各40例。同時(shí)，在創(chuàng)面面積、創(chuàng)面部位、性別、年齡這些方面，2個(gè)組患者無差異。

2.5.2試驗(yàn)方法

各組均先通過生理鹽水和醫(yī)用碘伏進(jìn)行創(chuàng)面消毒等處理。對(duì)照組使用普通醫(yī)用敷料進(jìn)行創(chuàng)面覆蓋處理，保持創(chuàng)面清潔。觀察組使用含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%抗菌劑的聚乙烯醇膜材料作為敷料，進(jìn)行創(chuàng)面覆蓋處理，保持創(chuàng)面清潔。其中，抗菌劑為Ag-TiO2結(jié)合ZIF-8的復(fù)合材料。在上述的基礎(chǔ)上，2個(gè)組都結(jié)合常規(guī)護(hù)理方法對(duì)患者進(jìn)行護(hù)理。

2.5.3觀察指標(biāo)與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

（1）愈合效果。根據(jù)創(chuàng)面邊緣有無水泡或皮瓣壞死情況，分析創(chuàng)面愈合情況，分別評(píng)價(jià)為優(yōu)、良、一般、差這4種標(biāo)準(zhǔn);

（2）抗菌效果。在各組治療結(jié)束后，進(jìn)行創(chuàng)面取材，并采用固體培養(yǎng)基培養(yǎng)菌落24 h，再進(jìn)行菌落平板計(jì)數(shù)。

2.5.4試驗(yàn)結(jié)果

采用摻量為2.0%抗菌劑的聚乙烯醇膜材料作為敷料，進(jìn)行創(chuàng)面愈合和護(hù)理應(yīng)用效果觀察試驗(yàn);具體結(jié)果如表1、表2所示。

由表1、表2可知，采用聚乙烯醇膜材料作為敷料的觀察組創(chuàng)面愈合情況較好，愈合優(yōu)良率為77.50%。這比對(duì)照組的愈合優(yōu)良率高，且2個(gè)組的創(chuàng)面愈合效果試驗(yàn)結(jié)果差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。同時(shí)護(hù)理滿意度都較高，但2個(gè)組沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）。另外，觀察組創(chuàng)面的金黃色葡萄球菌與大腸桿菌菌落數(shù)明顯低于對(duì)照組，且差異顯著（P＜0.05）。這表明，采用聚乙烯醇膜材料作為敷料的觀察組創(chuàng)面愈合效果以及抗菌效果均較好。因此，該聚乙烯醇膜材料在醫(yī)用外科方面具備應(yīng)用價(jià)值。

3結(jié)語(yǔ)

（1）隨著抗菌劑摻量增多，聚乙烯醇膜材料拉伸強(qiáng)度先升后降。當(dāng)抗菌劑為1.6%時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大，為62.57 MPa，提升幅度為14.7%；

（2）當(dāng)聚乙烯醇膜材料中的抗菌劑摻量增多時(shí)，材料透氣性能、抗菌性能以及熱穩(wěn)定性提高；

（3）當(dāng)摻入2.0%抗菌劑時(shí)，聚乙烯醇膜材料綜合性能較好。此時(shí)，拉伸強(qiáng)度為61.78 MPa、透氧量為3 832 cm3/（m2·d·Pa）、抗菌率達(dá)到99.7%、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為131.36 ℃。該聚乙烯醇材料在外科護(hù)理中創(chuàng)面愈合效果和抗菌效果均較好。

【參考文獻(xiàn)】

[1]余甜，楊小頎，范洋陽(yáng).婦科搶救用抗菌止血敷料制備及應(yīng)用[J].粘接，2022，49（6）：89-92.

[2]陳美萍，馬超，李蓉.靜電紡制備耐水抗菌性姜黃素納米纖維膜及其性能研究[J].化工新型材料，2023，51（6）：279-283.

[3]田清泉，余強(qiáng)霞，張璇，等.殼聚糖/PVA/石墨烯改性納米TiO2復(fù)合膜的制備及性能[J].塑料工業(yè)，2022，50（7）：52-57.

[4]芮金州，彭虎紅，關(guān)怡新，等.活性氧響應(yīng)海藻酸鈉/聚乙烯醇水凝膠敷料的制備及性能[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2022，38（5）：438-445.

[5]鄭玉霞，左夢(mèng)迪，殷茂力，等.基于N-鹵胺化合物的聚乙烯醇/黃原膠抗菌膜的制備及性能[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2022，40（2）：340-346.

[6]陳品鴻，許良記，李定帆，等.溶膠-凝膠法制備Ag/TiO2納米薄膜及其陶瓷表面抗菌性能研究[J].材料研究與應(yīng)用，2023，17（1）：142-148.

[7]李琳.Ag-TiO2/MOFs復(fù)合材料的制備及其性能研究[D].長(zhǎng)春：長(zhǎng)春理工大學(xué)，2020.

[8]張雅寧，張輝，宋悅悅，等.廢棄口罩基ZIF-8/Ag/TiO2復(fù)合材料的制備及其光催化降解染料性能[J].紡織學(xué)報(bào)，2022，43（7）：111-120.

[9]車廣波，馬裕楓，王瑩，等.二氧化鈦/金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2020，41（2）：12-28.

[10]陳茹，李帥，陳澤帥.PVA/海藻酸鈉/TiO2納米纖維膜的制備及其抗菌性能[J].上海紡織科技，2023，51（2）：57-61.

[11]程旺開，李囡囡，胡劍峰，等.殼聚糖復(fù)合納米膜的制備及其抗菌性能分析[J].武漢輕工大學(xué)學(xué)報(bào)，2022，41（5）：21-25.

[12]張瑤心，劉煜東，陳曦，等.殼聚糖/PVA/ZnO復(fù)合膜抗菌性能的檢測(cè)方法比較研究[J].中國(guó)測(cè)試，2022，48（4）：53-60.

[13]趙凱.醫(yī)學(xué)護(hù)理用的納米氧化鋅抗菌PE膠制備及應(yīng)用[J].粘接，2021，47（7）：67-70.

[14]吳桐雨，劉爾康，吳劉一順，等.生物基抗菌劑的制備及其改性PVA薄膜保鮮研究[J].包裝工程，2022，43（19）：88-96.

[15]包贊娟.BMH/ZIF-8復(fù)合PVA抗菌膜的制備及性能研究[D].株洲：湖南工業(yè)大學(xué)，2023.

[16]遲文銳，王一妃，羋聰慧，等.聚乙烯醇/槐米提取物復(fù)合抗氧化膜的研究[J].森林工程，2022，38（6）：69-74.

[17]黃蕾，方志強(qiáng)，熊楊凱，等.沸石咪唑骨架材料（ZIF-8）原位生長(zhǎng)改性玄武巖鱗片/環(huán)氧防腐抗菌涂層的制備與性能[J].涂料工業(yè)，2023，53（10）：23-31.

[18]李茂，樓婷飛，李奇.中空碳球負(fù)載TiO2納米顆粒用于增強(qiáng)光催化抗菌性能[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2023，39（8）：1489-1500.

[19]張群利，仙鴿，崔琳琳.再生纖維素/聚乙烯醇/殼聚糖/二氧化鈦抗菌復(fù)合膜的制備及性能[J].生物質(zhì)化學(xué)工程，2023，57（3）：8-14.

[20]曾安然，吉順峰，曾安蓉.CS/NC/Nano-TiO2復(fù)合膜的制備及性能[J].塑料，2021，50（5）：93-97.