吳艷陽，饒佳波，易 清，徐宏勇，徐菊美，彭陽峰

（華東理工大學(xué)a.化工學(xué)院；b.實(shí)驗(yàn)室與裝備處（安全環(huán)保辦公室），上海 200237）

0 引言

金屬有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）也稱多孔配位聚合物（PCPs），是由金屬離子和多齒有機(jī)結(jié)構(gòu)單元組裝而成的配位聚合物材料。由于MOFs具有高表面積、高孔隙率以及協(xié)同效應(yīng)等特性，引起了石化、車輛、天然氣甚至化妝品和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域廣泛研究［1］。自1950 年以來，Bailar 等相繼報(bào)道了可能含有微孔的配位聚合物，奠定了MOFs材料發(fā)展的基礎(chǔ)。1995 年，Yaghi等首次引入金屬有機(jī)框架材料這一定義，并證實(shí)結(jié)晶度和孔隙率在一種配位聚合物中共存，使得MOFs這一新興領(lǐng)域的研究爆發(fā)式發(fā)展。此后不久，F(xiàn)érey等合成的具有高穩(wěn)定性的MIL-101 進(jìn)一步促進(jìn)了該領(lǐng)域的發(fā)展［2］。經(jīng)過人們近30 年的研究，MOFs組成和結(jié)構(gòu)的多樣性不斷增加，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷被擴(kuò)大。迄今為止，MOFs 材料由于其優(yōu)異的特性和可觀的潛在應(yīng)用，廣泛應(yīng)用于氣體吸附分離、化學(xué)傳感器、多相催化、水處理、能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、液相吸附以及生物醫(yī)藥等行業(yè)［1，3-5］。

2-苯乙醇（2-PE）是一種高附加值的玫瑰風(fēng)味香料，廣泛用于化妝品、香水、食品和飲料行業(yè)［6-7］，具有極大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。在乙苯共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝中，副產(chǎn)的苯乙烯焦油含有40%的2-PE，其中1-苯基-2-丙醇（1，2-PE）因與2-PE相似的物化性質(zhì)，難以深度脫除［8］。使用MOFs 材料選擇性吸附1，2-PE 有利于提高2-PE的純度。

MOFs的合成方法直接影響著產(chǎn)物的形貌、晶體大小甚至框架結(jié)構(gòu)。常見的合成方法主要有水／溶劑熱合成法、微波輔助、聲化學(xué)法和電化學(xué)法，隨著科研人員對(duì)MOFs材料的深入探究，衍生了機(jī)械化學(xué)、離子熱、干凝膠轉(zhuǎn)化和微流體合成方法等新興合成方法。其中水／溶劑熱合成法的高溫高壓環(huán)境可使反應(yīng)物快速溶解，從而縮短晶體生長(zhǎng)時(shí)間、提高產(chǎn)率。因而這一方法是加速發(fā)現(xiàn)新MOFs材料和優(yōu)化合成方案的有力舉措，是目前最常用的合成方法。例如，被廣泛研究的MOF-5［9］、UiO-66［10］、MIL-101［11］、HKUST-1［12］等都是采用水／溶劑熱法合成的。

實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生通過閱讀相關(guān)文獻(xiàn)了解MOFs 材料的基本知識(shí)和合成方法，從8 種可用于吸附芳香化合物的MOFs 材料（MIL-101（Cr）、MIL-53（Cr）、MIL-53（Al）、MIL-96（Al）、Cu-BTC、ZIF-8、UiO-66 以及NH2-UiO-66 中選擇一種材料合成。采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，研究不同MOFs對(duì)1，2-PE和2-PE的選擇性吸附。通過組間討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果，初步篩選較優(yōu)吸附材料為NH2-UiO-66。進(jìn)一步調(diào)節(jié)氨基的種類和比例優(yōu)化其合成方法，分析不同氨基比例的NH2-UiO-66 吸附性能的差異。采用X射線衍射（XRD）和比表面積測(cè)試（BET）分析NH2-UiO-66 的晶體結(jié)構(gòu)和孔徑分布，考察有機(jī)配體對(duì)MOFs晶體結(jié)構(gòu)和孔徑的影響，進(jìn)而明晰MOFs的結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)?zāi)康模孩偈煜な褂盟疅岱ê铣蒑OFs 材料。②熟悉并掌握靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法和步驟。③熟練掌握孔徑分布和比表面積表征儀器、X-射線衍射儀、氣相色譜儀等的使用及其數(shù)據(jù)的處理。④分析有機(jī)配體對(duì)MOFs晶體結(jié)構(gòu)和孔徑的影響，通過其對(duì)1，2-PE 和2-PE吸附分離性能實(shí)驗(yàn)，鍛煉學(xué)生科研能力，拓寬學(xué)生視野，指導(dǎo)其未來的科研工作。

1.1 主要儀器和試劑

（1）實(shí)驗(yàn)試劑。六水硝酸鋅、三水硝酸銅、九水硝酸鋁、九水硝酸鎘、N，N-二甲基甲酰胺、2-氨基對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2-甲基咪唑、四氯化鋯、1，3，5-均苯三甲酸、2-苯乙醇、1-苯基-2-丙醇、鹽酸、正己烷、乙醇、無水甲醇，所用試劑均為化學(xué)純。

（2）實(shí)驗(yàn)儀器。分析天平、燒杯、水熱反應(yīng)釜、真空干燥箱、磁力攪拌水浴鍋、低速離心機(jī)、比表面積和孔徑分布測(cè)定儀與X-射線衍射儀、氣相色譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）MOFs 的合成。學(xué)生查閱文獻(xiàn)并調(diào)研分析，從8 種可用于芳香化合物分離的MOFs材料選取1 種合成，分別為MIL-53（Cr）、MIL-53（Al）、MIL-101（Cr）、MIL-96（Al）、ZIF-8、UiO-66、NH2-UiO-66 以及Cu-BTC。其中MIL-53（Cr）和MIL-53（Al）骨架結(jié)構(gòu)一致，均為MIL-53。MOFs結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 MOFs結(jié)構(gòu)

所有MOFs均采用溶劑熱法合成，具體合成方案如下。

MIL-101（Cr）的制備：將摩爾比為1∶1.5∶280 的Cr（NO3）3·9H2O、TPA 和去離子水混合物超聲30 min，待完全溶解后轉(zhuǎn)移到100 mL 內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，220 ℃反應(yīng)12 h。使用低速離心機(jī)分離固液，將固體粉末在70 ℃水溶液中加熱5 h，之后在60 ℃乙醇中加熱3 h，得到綠色粉末。洗滌后的產(chǎn)物于80 ℃真空下干燥8 h以備使用。

MIL-53（Al）的制備：將摩爾比為2 ∶1 ∶160 的Al（NO3）3·9H2O、TPA和去離子水混合，攪拌溶解后轉(zhuǎn)移至250 mL水熱反應(yīng)釜，于220 ℃反應(yīng)3 d。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，使用去離子水洗滌3 次，過濾得到白色粉末。最后，在330 ℃下煅燒3 d，去除吸附在孔道的TPA。

MIL-53（Cr）的制備：將摩爾比為1 ∶1 ∶1 ∶280 的Cr（NO3）3·9H2O、TPA、HF 和去離子水混合攪拌30 min，溶解后轉(zhuǎn)移至250 mL的水熱反應(yīng)釜中，220 ℃反應(yīng)3 d。反應(yīng)產(chǎn)物使用去離子水洗滌3 次，并于330 ℃下煅燒3 d，得到淡紫色粉末以備使用。

MIL-96（Al）的制備：將19.69 mmol 的Al（NO3）3·9H2O和6.32 mmol 的H3BTC 加入26.93 mL 去離子水中混合均勻，充分溶解后轉(zhuǎn)移到125 mL水熱反應(yīng)釜中，200 ℃反應(yīng)2 d。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，通過離心使固液分離，使用去離子水洗滌結(jié)晶產(chǎn)物，于100 ℃真空烘箱干燥24 h。

Cu-BTC的制備：將15 mL溶有2.42 g Cu（NO3）2·3H2O的水溶液和15 mL 溶有2.1 g H3BTC 的乙醇溶液混合攪拌30 min后，轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，120 ℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，使用質(zhì)量比為1∶1的乙醇水溶液洗滌3 次，離心得到藍(lán)色固體。洗滌結(jié)束后，產(chǎn)物在85 ℃下干燥4 h，而后置于160 ℃下真空干燥6 h，得到Cu-BTC。

ZIF-8 的制備：將3.2 mmol 的ZnNO3·6H2O 和3.4 mmol的2-MI 加入到70 mL DMF 中，充分?jǐn)嚢韬髮⒒旌衔锟焖俎D(zhuǎn)移到100 mL 高壓釜中并密封，413 K反應(yīng)24 h，通過離心（4 000 r／min，20 min）獲得晶體顆粒，并用50 mL DMF 洗滌3 次，而后置于383 K 下真空干燥過夜，得到白色晶體以備使用。

UiO-66的制備：將裝有摩爾比為1∶2∶2∶76（ZrCl4∶TPA∶HCl∶DMF）反應(yīng)物的燒杯置于超聲鍋中20 min，待固體完全溶解后將混合物轉(zhuǎn)移到100 mL，內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，180 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，所得產(chǎn)物首先使用DMF溶液洗滌3 次以除去未反應(yīng)的ZrCl4和TPA等物質(zhì)，直至溶液透明；接著使用無水甲醇洗滌3 次以除去殘留的DMF，每次攪拌3 h后更換洗滌液，洗滌過程中全程使用低速離心機(jī)使固液分離。最后，將離心后的UiO-66 于100 ℃干燥5 h以除去無水甲醇，再于160 ℃下真空干燥8 h以備使用。

NH2-UiO-66 的制備：方法與UiO-66 相似，僅將其中的TPA 更換為不同比例的NH2-TPA 和TPA 混合物。其中NH2-TPA∶TPA 分別為0∶1、0.25∶0.75、0.5∶0.5、0.75∶0.25 以及1 ∶0，合成的材料依次命名為NH2-UiO-66（0）、NH2-UiO-66（0.25）、NH2-UiO-66（0.5）、NH2-UiO-66（0.75）、NH2-UiO-66（1），其中NH2-UiO-66（0）即為UiO-66。

（2）靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。將3 mL一定初始濃度的溶液和0.3 g吸附劑加入反應(yīng)瓶中，并在一定溫度和轉(zhuǎn)速的恒溫水浴攪拌槽中完成靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。吸附結(jié)束后使用滴管吸取2 mL固液混合物于離心管中，離心后使用1 mL針筒注射器吸取上層清液，并使用0.22 μm的尼龍針筒過濾器過濾，獲得吸附后溶液。實(shí)驗(yàn)中所用的溶液均使用容量瓶配制。吸附量和選擇性分別采用下式計(jì)算：

式中：qi為物質(zhì)i的吸附量，mg／g；C0和Ct分別為初始和t時(shí)刻溶液的濃度，mg／L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；V為初始溶液的體積，L；為物質(zhì)i相對(duì)于物質(zhì)j的選擇性；wi0和wi分別為吸附前后2-乙基苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wj0和wj分別為吸附前后的2-苯乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

在使用正己烷作溶劑時(shí)，選擇性

式中，qj是物質(zhì)j的吸附量，mg／g。

（3）MOFs 的表征。指導(dǎo)學(xué)生通過XRD 獲得MOFs的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，并與使用晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬所得的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖對(duì)比，判斷合成MOFs的結(jié)構(gòu)組成。在此過程中，引導(dǎo)學(xué)生利用所學(xué)知識(shí)分析XRD圖譜，了解圖譜中各參數(shù)的含義。

通過氮?dú)馕?脫附表征（BET 測(cè)定）測(cè)得MOFs的N2吸附-脫附等溫線，計(jì)算其BET 面積、孔徑分布和孔體積，從而讓學(xué)生從吸附材料的孔徑和比表面積方面分析其吸附性能的差異。

2 實(shí)驗(yàn)討論

2.1 MOFs的合成

學(xué)生通過文獻(xiàn)調(diào)研分析，了解MOFs 常用合成方法，熟悉其操作方法和步驟，并使用水熱合法合成8 種MOFs材料。在此過程中涉及了一系列典型的無機(jī)實(shí)驗(yàn)操作，如稱量、攪拌、過濾和離心等，既鍛煉了學(xué)生的文獻(xiàn)閱讀能力，又有助于學(xué)生深入理解課本知識(shí)，將理論轉(zhuǎn)化為實(shí)際。

過程中采用的水熱合成法涉及高溫高壓儀器，教師指導(dǎo)學(xué)生規(guī)范使用反應(yīng)釜和加熱儀器，熟悉安全操作規(guī)程。同時(shí)，合成反應(yīng)物中涉及的鹽酸、正己烷和四氯化鋯具有較大的揮發(fā)性和刺激性，教師應(yīng)提醒學(xué)生做好個(gè)人防護(hù)，規(guī)范使用實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)設(shè)備。

2.2 MOFs材料對(duì)芳香類化合物的吸附性能

使用氣相色譜測(cè)定吸附前后溶液中1，2-PE 和2-PE的含量，進(jìn)而計(jì)算其在不同MOFs 上的選擇性。MIL-101（Cr）、MIL-53（Cr）、MIL-53（Al）、MIL-96（Al）、Cu-BTC、ZIF-8、UiO-66 和NH2-UiO-66 對(duì)1，2-PE 和2-PE 的選擇性α1，2-PE／2-PE分別為1.035 6、0.983 2、0.948 1、0.986 5、1.028 8、1.008 7、1.191 6 和1.216 8，其中，NH2-UiO-66 對(duì)1，2-PE 具有較大選擇性。

為進(jìn)一步優(yōu)化NH2-UiO-66 對(duì)1，2-PE 的吸附效果，改變?cè)现蠳H2-TPA 的用量，合成了NH2-UiO-66（0）、NH2-UiO-66（0.25）、NH2-UiO-66（0.5）、NH2-UiO-66（0.75）、NH2-UiO-66（1）。使用正己烷為溶劑稀釋1，2-PE 和2-PE 溶液，降低黏度和極性對(duì)研究體系吸附行為的影響［13］，進(jìn)而更好地研究NH2-UiO-66的吸附性能。

由圖2 可知，NH2-UiO-66（0.5）具有較大的吸附量，NH2-UiO-66（1）對(duì)1，2-PE 和2-PE 具有較高的選擇性?？紤]到兩者吸附量Q差值在50 mg／g 以內(nèi)，說明NH2-UiO-66（1）的吸附效果更優(yōu)。

圖2 NH2-UiO-66（n）對(duì)1，2-PE、2-EP（a）和1，2-PE／2-PE（b）的吸附性能比較

2.3 NH2-UiO-66 的表征

實(shí)驗(yàn)采用XRD和BET表征NH2-UiO-66（n）的晶體結(jié)構(gòu)和比表面積及孔徑，過程中涉及到常用表征儀器的使用，有助于培養(yǎng)學(xué)生圖譜分析與數(shù)據(jù)處理的能力。

（1）XRD譜圖分析。圖3（a）為NH2-UiO-66（1）的XRD圖譜，可以看到NH2-UiO-66（1）在2θ ＝7.5、8.6、17.3、25.9 和30.8 出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，與文獻(xiàn)報(bào)道一致［14］，說明NH2-UiO-66（n）的成功合成。據(jù)報(bào)道，不同氨基比例的NH2-UiO-66 具有相似的框架結(jié)構(gòu)［15］，如圖3（b）所示。

圖3 NH2-UiO-66的XRD圖譜

（2）BET 圖譜分析。使用BET 表征NH2-UiO-66（n）的比表面積和孔徑分布。從圖4 看出，NH2-UiO-66（n）的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅰ型，說明NH2-UiO-66（n）以微孔為主，同時(shí)NH2-UiO-66（0.5）顯示出最高的氮吸附能力?？赡艿脑蚴荖H2-UiO-66（0.5）具有較高的比表面積和孔體積。

圖4 NH2-UiO-66的N2 吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線

表1 列出了NH2-UiO-66（n）的比表面積、孔徑大小和孔體積數(shù)據(jù)?？梢钥吹剑琋H2-UiO-66（n）均具有較大的比表面積（約600～800 m2／g），其中NH2-UiO-66（0.5）的比表面積最大為803.303 3 m2／g?？赡艿脑蚴窍噍^于TPA，NH2-TPA在DMF中的溶解度較高，因而隨著氨基比例的增加，NH2-UiO-66（n）的活性位點(diǎn)增加，結(jié)晶度增大，使得NH2-UiO-66（n）的比表面積增大。這解釋了NH2-UiO-66（0.5）對(duì)1，2-PE 和2-PE 較大的吸附量。NH2-UiO-66（n）的孔徑在0.69～0.77 nm，其中NH2-UiO-66（1）的孔徑最大為0.768 9 nm，說明NH2-UiO-66（n）為微孔材料，與N2吸附-脫附等溫線結(jié)果相符。通過Chemoffice 計(jì)算得到1，2-PE 和2-PE 的分子大小分別為0.360 6 和0.329 8 nm，發(fā)現(xiàn)只有NH2-UiO-66（1）的孔徑大小處于1，2-PE的較優(yōu)吸附范圍，這解釋了NH2-UiO-66（1）對(duì)1，2-PE較好的選擇性。

表1 NH2-UiO-66（n）的物理特性

3 結(jié)語

介紹了MOFs的合成及其對(duì)芳香化合物吸附性能的研究性實(shí)驗(yàn)，涉及MOFs的合成和優(yōu)化、吸附性能研究以及BET和XRD 表征分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NH2-UiO-66 對(duì)1，2-PE 和2-PE 具有較好的選擇性和吸附量；不同氨基比例的NH2-UiO-66（n）雖具有相似的框架結(jié)構(gòu)，但比表面積和孔徑大小不同，其中NH2-UiO-66（0.5）的比表面積較大，NH2-UiO-66（1）的孔徑較大，這也使得NH2-UiO-66（0.5）對(duì)1，2-PE 和2-PE 的吸附量較大，NH2-UiO-66（1）對(duì)1，2-PE 和2-PE 的選擇性較好。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的特點(diǎn)如下：①創(chuàng)新性。目前MOFs材料仍是多孔吸附材料研究的熱點(diǎn)，且未有研究報(bào)道將MOFs用于1，2-PE和2-PE的吸附。通過XRD和BET表征不同基團(tuán)比例材料的晶體結(jié)構(gòu)、比表面積和孔徑分布，可以讓學(xué)生更直觀地認(rèn)識(shí)配位聚合物合成中配體對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響，以及對(duì)吸附性能的影響。②綜合性。實(shí)驗(yàn)中涉及到材料合成、性能測(cè)試、表征和數(shù)據(jù)分析過程，能夠很好地提升學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作能力。實(shí)驗(yàn)過程中使用GC、XRD、BET等常用分析儀器，以及一系列典型的無機(jī)實(shí)驗(yàn)操作如稱量、攪拌、過濾和離心等，有助于學(xué)生鞏固理論知識(shí)，拓寬專業(yè)知識(shí)面。

·名人名言·

對(duì)搞科學(xué)的人說來，勤奮就是成功之母

——茅以升