姜紹南

（江蘇省揚(yáng)州市第一中學(xué) 江蘇 揚(yáng)州 225001）

一、問(wèn)題的由來(lái)

1.醋酸鈉溶液的pH-T曲線

圖1是2019年北京高考的化學(xué)學(xué)科試卷中的圖，比較直觀地顯示了0.5mol·L-1醋酸鈉溶液、水、0.5mol·L-1硫酸銅溶液的pH與溫度的關(guān)系。

圖1 0.5mol·L－1醋酸鈉溶液、水、0.5mol·L－1硫酸銅溶液的pH與溫度的關(guān)系

2.看圖結(jié)論

在25～60℃范圍內(nèi)，溫度升高時(shí)，醋酸鈉溶液的pH變小的幅度緩于水；硫酸銅溶液的pH變小的幅度大于水。

醋酸鈉水解溫度升高pH變小、堿性增強(qiáng)，與常溫下pH變大、堿性增強(qiáng)不同，不易于理解。

二、溫度升高，醋酸鈉水解的堿性增強(qiáng)

1.教材中的實(shí)驗(yàn)

人民教育出版社化學(xué)室編著的全日制普通高級(jí)中學(xué)教科書(shū)（試驗(yàn)修訂本·必修加選修）化學(xué)第二冊(cè)在“鹽類(lèi)的水解”一節(jié)有醋酸鈉水解的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)［1］：在1支試管里加入3mL醋酸鈉溶液，滴入2滴酚酞試液，觀察溶液的顏色。再取1支試管，把前一試管里的混合液混合均勻后分一半到此試管里，給其中1支試管里的溶液加熱，比較兩支試管里溶液的顏色。待受熱試管中的溶液恢復(fù)至室溫，再比較兩支試管里溶液的顏色。

這個(gè)實(shí)驗(yàn)的目的是要讓學(xué)生了解升高溫度能促進(jìn)強(qiáng)堿弱酸鹽的水解。醋酸鈉在水中的少量水解可以看作是醋酸和氫氧化鈉溶液發(fā)生中和反應(yīng)的逆過(guò)程，是吸熱過(guò)程，升高溫度能促進(jìn)它的水解。所以，溫度升高，溶液的堿性增強(qiáng)。

GB/T694-2015對(duì)化學(xué)試劑無(wú)水醋酸鈉的pH要求是：25℃，50g·L-1的水溶液pH為7.5～9.0。GB/T693-1996對(duì)化學(xué)試劑結(jié)晶醋酸鈉（CH3COONa·3H2O）的pH要求是：25℃，50g·L-1的水溶液pH為7.5～9.0。大多數(shù)廠家生產(chǎn)的化學(xué)試劑醋酸鈉，能夠滿(mǎn)足這個(gè)經(jīng)典實(shí)驗(yàn)的要求。通常的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是：當(dāng)室溫較高、濃度高的醋酸鈉溶液滴入酚酞試液后顯示為淺粉紅色，加熱后紅色變深。因?yàn)樵谶@個(gè)堿性范圍，按照室溫情況下的常理來(lái)看，酚酞的紅色變深與OH－的濃度增大有直接的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這個(gè)結(jié)果。

2.對(duì)照實(shí)驗(yàn)的探究

（1）設(shè)計(jì)對(duì)照實(shí)驗(yàn)的原因

Ⅰ.查閱分析化學(xué)手冊(cè)得知：當(dāng)溫度升高時(shí)，溫度對(duì)酚酞的變色范圍有影響。［2］

上述經(jīng)典實(shí)驗(yàn)中醋酸鈉的溫度發(fā)生了變化，酚酞的顏色變深有沒(méi)有可能是因?yàn)闇囟鹊纳叨绊懙椒犹淖兩秶斐傻模?/p>

Ⅱ.常溫或略低于常溫的0.1mol·L－1醋酸鈉溶液滴加酚酞試液并不變紅，有悖于計(jì)算得出的pH。

上述經(jīng)典實(shí)驗(yàn)對(duì)醋酸鈉溶液的濃度未做要求，但是，理論推導(dǎo)得到的醋酸鈉水解的pH計(jì)算公式［3］卻是基于稀溶液。

式中c為醋酸的物質(zhì)的量濃度，Kw為溶液溫度對(duì)應(yīng)的純水的離子積常數(shù)，Ka為溶液溫度對(duì)應(yīng)的醋酸的電離常數(shù)。

按照理論推導(dǎo)，25℃時(shí)，用不含二氧化碳的蒸餾水配制的0.1mol·L－1醋酸鈉溶液的pH=8.88，25℃用實(shí)驗(yàn)室購(gòu)買(mǎi)的蒸餾水配制的0.1mol·L－1醋酸鈉溶液的pH用上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司生產(chǎn)的pHS-3C型pH計(jì)測(cè)得值為8.3-8.4。這個(gè)pH數(shù)值的醋酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液各取10mL加入2滴酚酞試液均為無(wú)色，而pH=8.8的氫氧化鈉溶液同樣情況下已經(jīng)呈現(xiàn)較深的紅色。

（2）對(duì)照實(shí)驗(yàn)

因?yàn)閜H計(jì)測(cè)定的pH具有一定范圍內(nèi)的漂移，為了考慮這些因素的影響，筆者設(shè)計(jì)了以下的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

因?yàn)榇姿徕c在水溶液中少量水解為氫氧化鈉和醋酸，單純含有少量氫氧化鈉的水溶液中的OH－濃度隨溫度的升高可以用來(lái)做對(duì)照。采用很稀的氫氧化鈉溶液，主要考慮到醋酸鈉水解后的pH在此附近，溫度升高后水分子自身的電離造成的因素相似。仿照上述的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)，同步做了兩種稀的氫氧化鈉溶液、0.1mol·L－1醋酸鈉溶液的受熱變色情況的實(shí)驗(yàn)。三種溶液各取6mL，分別加入2滴酚酞試液，振蕩均勻后，每一種溶液分成二等分，分別分裝在兩個(gè)試管里，便于比較。三種溶液均用實(shí)驗(yàn)室購(gòu)買(mǎi)的蒸餾水配制而成。

表1 兩種很稀的氫氧化鈉溶液Ⅰ、Ⅱ與0.1mol·L－1醋酸鈉溶液的受熱變色比較

由于酚酞變色跟c（OH－）及c（OH－）/c（H＋）有關(guān)，有了很稀的氫氧化鈉溶液Ⅰ、Ⅱ做對(duì)照，可以看到溫度升高，受水的電離增大的影響，溶液Ⅰ的c（OH－）與c（H＋）都變大，但堿性c（OH－）/c（H＋）變小，所以溫度升高，紅色變淺；溶液Ⅱ則更加明顯。而0.1mol·L－1醋酸鈉溶液的變色與它們相反，由此看到在同樣濃度的酚酞存在的背景下強(qiáng)堿溶液和醋酸鈉溶液隨溫度升高變化的不同，直觀地感受到水的電離隨溫度的變化和升高溫度醋酸鈉溶液的堿性增強(qiáng)。

三、溫度升高，醋酸鈉溶液的pH變小，堿性增強(qiáng)

1.稀溶液的pH隨溫度升高而降低

我們知道，水的離子積常數(shù)Kw=K·c（H2O）=c（H＋）·c（OH－），K為水的電離常數(shù)，c為物質(zhì)的量濃度。在一定溫度下，純水和稀溶液中c（H2O）可視為定值。這樣，在稀溶液中，水的離子積常數(shù)Kw可以看成等同于純水的離子積常數(shù)。不同溫度的純水的離子積常數(shù)［4］和由此計(jì)算出的理論pH見(jiàn)表2。

表2 不同溫度的純水的離子積常數(shù)和理論pH

圖1以水的pH與溫度的關(guān)系做對(duì)照。如上所述，稀溶液的pH隨溫度升高而降低。

2.由精確測(cè)定的pH計(jì)算c（OH－）/c（H＋）感知溫度升高，醋酸鈉水解的堿性增強(qiáng)

當(dāng)溫度變化、堿性較弱［c（OH－）僅僅稍大于c（H＋）］的時(shí)候，比較酸堿性強(qiáng)弱用c（OH－）/c（H＋）的比值來(lái)衡量，比看pH數(shù)據(jù)顯得更為直觀而易于理解。

表3是將測(cè)得的0.1mol·L－1醋酸鈉溶液的pH數(shù)據(jù)用來(lái)計(jì)算c（OH－）/c（H＋）得到的數(shù)據(jù)?？紤]到pH計(jì)的儀器示值誤差為±0.02pH，由此很明顯地看出：30℃以上，隨著溫度的升高，c（OH－）、c（H＋）都增大，且c（OH－）/c（H＋）也在增大，pH雖然變小，即c（H＋）增大，但c（OH-）增大的更多，所以，堿性增強(qiáng)。

表3 不同溫度測(cè)得的pH、計(jì)算得到的c（OH-）與c（OH-）/c（H＋）

四、二氧化碳等因素對(duì)醋酸鈉溶液的影響

揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)學(xué)院嵇正平等用儀器研究認(rèn)為，2mol·L－1醋酸鈉溶液加熱后的堿性增強(qiáng)，有一部分原因是配制溶液用的蒸餾水中溶解的二氧化碳的逸出和醋酸鈉水解產(chǎn)生的醋酸的揮發(fā)。［5］后者的氣味筆者在加熱醋酸鈉濃溶液至沸騰后確實(shí)能夠聞到。

為了研究二氧化碳對(duì)醋酸鈉溶液的影響，筆者做了下列對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

將表3所使用的0.1mol·L－1醋酸鈉溶液暴露在空氣中放置5小時(shí)后，再次測(cè)定不同溫度下的pH，得到表4。

表4 放置5小時(shí)后不同溫度測(cè)得的pH、計(jì)算得到的c（OH－）與c（OH－）/c（H＋）

弱堿性的醋酸鈉溶液暴露在空氣中吸收了部分二氧化碳，致使溶液的pH降低，而當(dāng)溫度升高到30℃，溶液的pH幾乎不變，說(shuō)明這時(shí)候二氧化碳從溶液中逐漸逸出。