阿提卡木·阿提布提

(新疆喀什水文勘測(cè)局，新疆 喀什 844000)

地表水中總磷含量的測(cè)定是水質(zhì)評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)。按照《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91-2002)要求，在河流、湖泊、水庫(kù)和集中式飲用水源地中，總磷屬于水質(zhì)評(píng)比測(cè)定項(xiàng)目之一[1]。地表水中總磷的測(cè)定受泥沙含量影響較大，在水樣采集分析時(shí)，水樣中的泥沙懸浮物由于自然沉降分布不均而影響總磷的測(cè)定質(zhì)量，采集水樣中總磷的測(cè)定質(zhì)量隨著自然沉降時(shí)間延長(zhǎng)逐步降低[2]。此外，江河水體總磷測(cè)定質(zhì)量受水樣渾濁度的影響也較大。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)地表水中總磷測(cè)定主要采用鉬酸銨分光光度法[3]，并針對(duì)該測(cè)定方法測(cè)定質(zhì)量提升進(jìn)行了相關(guān)研究[4-10]。研究成果表明，不同區(qū)域類(lèi)型地表水總磷測(cè)定質(zhì)量影響因素各異，需要結(jié)合區(qū)域地表水總磷實(shí)際情況，對(duì)其總磷測(cè)定質(zhì)量影響因素進(jìn)行分析，并針對(duì)影響因素進(jìn)行相應(yīng)質(zhì)量控制措施的探討，從而提高總磷的測(cè)定質(zhì)量，保證區(qū)域地表水質(zhì)評(píng)價(jià)的客觀性。為提高鉬酸銨分光光度法對(duì)喀什地區(qū)地表水總磷測(cè)定質(zhì)量，對(duì)其測(cè)定質(zhì)量因素進(jìn)行試驗(yàn)分析，并對(duì)質(zhì)量控制措施進(jìn)行探討。研究成果對(duì)喀什地區(qū)及新疆其他地區(qū)地表水總磷的高質(zhì)量測(cè)定具有重要參考價(jià)值。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)儀器和試劑

采用鉬酸銨分光光度法對(duì)喀什地區(qū)地表水總磷進(jìn)行測(cè)定，主要采用的試驗(yàn)儀器和試劑見(jiàn)表1。

表1 地表水總磷測(cè)定的試驗(yàn)儀器和試劑

1.2 取樣步驟

將水樣中上層非沉降部分進(jìn)行30min自然沉降后進(jìn)行單獨(dú)取樣，其他干擾項(xiàng)目可有所避免。在1ml濃硫酸中加入500ml水樣，水樣pH值調(diào)節(jié)至小于1的范圍內(nèi)，總磷測(cè)定在24h內(nèi)完成。當(dāng)水樣中含磷量較低時(shí)，不要采用塑料瓶進(jìn)行采樣，因?yàn)樗芰掀勘谏陷^易吸附磷酸鹽，因此要采用玻璃瓶進(jìn)行水樣的采集。

1.3 總磷測(cè)定步驟

在50ml具塞比色管中置入25ml水樣，在高壓蒸汽滅菌鍋加入配置好的過(guò)硫酸鉀溶液，經(jīng)過(guò)30min消解后進(jìn)行冷卻。用水將消解后的水樣進(jìn)行定容至50ml，并加入抗壞血酸1ml，鉬酸鹽溶液在30s后加入，加入體積為2ml，均勻放置5min后，采用波長(zhǎng)為700nm以下的分光光度計(jì)進(jìn)行吸光度的比測(cè)，按照總磷測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對(duì)其總磷含量進(jìn)行讀取。

1.4 水樣預(yù)處理

為降低水體濁度對(duì)水樣中總磷含量測(cè)定質(zhì)量的影響，分別選用沉降法、補(bǔ)償法、過(guò)濾法進(jìn)行水樣預(yù)處理。沉降法主要將水樣進(jìn)行24h自然沉降后加入酸保存劑，在比色管中直接量取25ml清液進(jìn)行水樣的處理。補(bǔ)償法主要是將25ml水樣及空白試劑平行選取后，按照取樣步驟消解方式進(jìn)行處理后，將1ml抗壞血酸加入到其中一樣品中，將2ml鉬酸鹽溶液在30s后加入并進(jìn)行充分混合，經(jīng)過(guò)15min室溫顯色，吸光度測(cè)定主要參比空白試劑，同步對(duì)空白試劑完成測(cè)定。將3ml不加抗壞血酸和鉬酸鹽溶液的補(bǔ)償液加入到另外一個(gè)樣品中，對(duì)其水樣吸光度進(jìn)行測(cè)定。過(guò)濾法顯色過(guò)濾誤差要控制在±5%以?xún)?nèi)，如果過(guò)濾后的顯色值誤差相對(duì)值超過(guò)50%，則難以滿(mǎn)足試驗(yàn)測(cè)定規(guī)范要求。濾紙對(duì)最終顯色的磷目藍(lán)吸附性較強(qiáng)是造成顯色過(guò)濾誤差較大的主要原因，在進(jìn)行水樣消解后，在50ml的比色管中將消解液采用中速濾紙進(jìn)行過(guò)濾，定容后顯色分光采用洗滌比色管和濾紙同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 不同處理方法精密度試驗(yàn)結(jié)果

考慮到水體濁度會(huì)影響地表水總磷測(cè)定的質(zhì)量，結(jié)合沉降法、補(bǔ)償法、過(guò)濾法3種處理方法下，分別對(duì)總磷測(cè)定的精密度進(jìn)行試驗(yàn)分析，分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同水樣處理方法下總磷測(cè)定的精密度試驗(yàn)結(jié)果

從不同水樣預(yù)處理方法下的標(biāo)準(zhǔn)偏差可看出，沉降法下的總磷測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差最低，為0.001；補(bǔ)償法和過(guò)濾法下的標(biāo)準(zhǔn)偏差均為0.002，3種水樣預(yù)處理方法下標(biāo)準(zhǔn)偏差均滿(mǎn)足地表水環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)要求。從3種方法總磷測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可看出，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.35～1.72%之間。按照地表水總磷測(cè)定的控制要求，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差要在±5%以?xún)?nèi)?？梢?jiàn)，3種水樣預(yù)處理方法下，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均可滿(mǎn)足其測(cè)定質(zhì)量控制要求。其中，沉降法下的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最低，過(guò)濾法下的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最高。

2.2 不同處理方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

在不同水樣預(yù)處理方法地表水總磷測(cè)定的精密度試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，對(duì)其不同方法下總磷測(cè)定的準(zhǔn)確度進(jìn)行分析，分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同水樣預(yù)處理方法下總磷測(cè)定的準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)不同水樣預(yù)處理方法下總磷測(cè)定的準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果可以看出，3種方法下總磷測(cè)定樣品的加標(biāo)回收率在95%～103%之間，滿(mǎn)足地表水總磷測(cè)定的質(zhì)量要求。其中，補(bǔ)償法下的加標(biāo)回收率相比于沉降法、過(guò)濾法相對(duì)較低，其準(zhǔn)確度最高，但其精密度要低于沉降法。綜合而言，沉降法、補(bǔ)償法、過(guò)濾法下其精密度、準(zhǔn)確度總體符合地表水總磷測(cè)定的試驗(yàn)要求，其準(zhǔn)確度、精密度差異較小。

3 測(cè)定質(zhì)量影響因素探討

3.1 自然沉降時(shí)間影響分析

考慮到自然沉降時(shí)間對(duì)地表水總磷測(cè)定的影響，結(jié)合10個(gè)采集水樣，分別在5個(gè)時(shí)段的自然沉降后對(duì)其上層清液經(jīng)過(guò)量取后進(jìn)行總磷測(cè)定，對(duì)比分析不同自然沉降時(shí)間對(duì)其總磷測(cè)定值的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 自然沉降時(shí)間對(duì)地表水總磷測(cè)定質(zhì)量影響試驗(yàn)結(jié)果

上層水體中的懸浮物含量隨著沉降時(shí)間的遞增而逐步減小，從而降低了地表水體中的總磷含量，說(shuō)明地表水體中總磷含量的測(cè)定直接受地表水中泥沙含量的影響。通常情況下，隨著樣品沉降時(shí)間的遞增，地表水樣中懸浮物越多，總磷濃度越高其總磷濃度測(cè)定值相比越低。在進(jìn)行總磷測(cè)定時(shí)，要先對(duì)其水樣中的懸浮物進(jìn)行分離去除，在采樣瓶中進(jìn)行30min的水樣靜置后要立即進(jìn)行測(cè)定。由于總磷受地表水體中泥沙影響較大，要嚴(yán)格按照試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采用和室內(nèi)試驗(yàn)測(cè)定，才能對(duì)總磷濃度進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。

3.2 pH值對(duì)其測(cè)定質(zhì)量的影響分析

地表水體中pH值對(duì)總磷測(cè)定影響也較高，對(duì)10個(gè)水樣分別進(jìn)行原樣不加酸、加酸、加酸后調(diào)回中性3種方式下的總磷測(cè)定影響試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 pH值對(duì)地表水總磷測(cè)定質(zhì)量影響試驗(yàn)結(jié)果

在進(jìn)行地表水總磷測(cè)定時(shí)，應(yīng)在24h內(nèi)用硫酸將水樣進(jìn)行酸化值pH低于2。在進(jìn)行pH值對(duì)地表水總磷測(cè)定的影響試驗(yàn)時(shí)，將不同水樣平均分成2份，一份直接進(jìn)行測(cè)定；另外一份加酸調(diào)整pH低于2之后進(jìn)行地表水總磷的測(cè)定，在24h內(nèi)完成各分裝樣品的測(cè)定。從試驗(yàn)分析結(jié)果可以看出，各種方式下總磷測(cè)定值相差不大，濃度較低的水樣其相對(duì)偏差小于10%，濃度較高的水樣其測(cè)定相對(duì)偏差低于5%，可滿(mǎn)足平行水樣總磷測(cè)定濃度變化要求；對(duì)水樣規(guī)定測(cè)定時(shí)間內(nèi)，加酸樣品調(diào)回中性和不調(diào)回中性其總磷測(cè)定差異較小，因此在地表水總磷測(cè)定時(shí)，不需要對(duì)加酸后的水樣再調(diào)回中性進(jìn)行測(cè)定。

3.3 水樣保存時(shí)間對(duì)其測(cè)定質(zhì)量的影響

在自然沉降時(shí)間，水樣pH值對(duì)地表水中總磷測(cè)定影響基礎(chǔ)上，對(duì)水樣保存時(shí)間影響進(jìn)行試驗(yàn)分析，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 水樣保存時(shí)間對(duì)地表水總磷測(cè)定質(zhì)量影響試驗(yàn)結(jié)果

從水樣保存時(shí)間對(duì)地表水總磷測(cè)定質(zhì)量影響試驗(yàn)結(jié)果可以看出，初期隨著水樣保存時(shí)間的遞增，加酸后樣品中總磷濃度測(cè)定值都均有所增加，隨后總磷測(cè)定濃度逐步趨于穩(wěn)定。這主要是因?yàn)殡S著水樣保存時(shí)間的增加，加酸保存的水樣由于有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷受泥沙和懸浮物溶出影響而逐漸增加，當(dāng)水樣中泥沙和懸浮物溶出達(dá)到平衡后，其濃度也逐步趨于穩(wěn)定。因此，在進(jìn)行地表水中總磷測(cè)定時(shí)要求在24h內(nèi)完成。

4 試驗(yàn)結(jié)論

1)在進(jìn)行地表水樣采集時(shí)，由于地表水體中的濁度影響，需要加酸調(diào)節(jié)水樣中的pH值低于2進(jìn)行保存，并在24h內(nèi)完成地表水樣中總磷濃度的測(cè)定。

2)如果需當(dāng)天得到地表水總磷測(cè)定數(shù)據(jù)，則可通過(guò)補(bǔ)償法、沉降法、過(guò)濾法對(duì)地表水中的濁度進(jìn)行去除，3種方法對(duì)地表水總磷測(cè)定質(zhì)量差異相差不大。否則，可采用靜置12h的方式量取水樣中上層清液進(jìn)行測(cè)定，可降低水樣濁度對(duì)總磷測(cè)定質(zhì)量的影響。

3)采用補(bǔ)償法進(jìn)行水樣濁度處理時(shí)，由于該方法操作過(guò)程較為復(fù)雜，在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中對(duì)于水樣較少可采用此方法進(jìn)行水樣預(yù)處理。

4)加酸保存的水樣由于有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷受泥沙和懸浮物溶出影響而逐漸增加，當(dāng)水樣中泥沙和懸浮物溶出達(dá)到平衡后，其濃度也逐步趨于穩(wěn)定。