李國君

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

0 引 言

煤制乙二醇主生產(chǎn)過程一般為以煤為原料制得原料氣CO和H2，然后CO與亞硝酸甲酯在催化劑作用下反應(yīng)合成草酸二甲酯，草酸二甲酯與H2在Cu/SiO2加氫催化劑作用下反應(yīng)制得粗乙二醇，粗乙二醇經(jīng)精餾提純后得到聚酯級乙二醇。河南龍宇煤化工有限公司(簡稱龍宇煤化)2×200 kt/a煤制乙二醇裝置采用河南能源化工集團擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的“羰基化、加氫兩步間接合成法” 生產(chǎn)工藝，即以煤制氣(CO、H2)為原料，通過CO羰基化合成草酸二甲酯，草酸二甲酯再加氫合成乙二醇；其中，草酸二甲酯加氫系統(tǒng)采用氫氣循環(huán)和部分循環(huán)氫氣凈化處理相結(jié)合的工藝提高反應(yīng)氫氣純度，以減少副反應(yīng)、提高氫氣利用率，Cu/SiO2加氫催化劑為河南能源化工集團自主研發(fā)的銅基催化劑。龍宇煤化2套煤制乙二醇裝置分別于2016年11月20日、2018年9月30日試車成功，并產(chǎn)出優(yōu)等品乙二醇，裝置滿負荷運行，單套乙二醇裝置最高日產(chǎn)乙二醇638 t。業(yè)內(nèi)Cu/SiO2加氫催化劑使用壽命一般為11 000 h，噸催化劑產(chǎn)乙二醇約1 800 t，而目前龍宇煤化的Cu/SiO2加氫催化劑使用壽命較短，其運行性能(含使用壽命)又進一步影響乙二醇產(chǎn)品的品質(zhì)，以下就生產(chǎn)過程中Cu/SiO2加氫催化劑運行性能及乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)的影響因素進行分析與探討。

1 草酸二甲酯加氫反應(yīng)機理[1]與反應(yīng)條件[2]

龍宇煤化煤制乙二醇裝置加氫反應(yīng)系統(tǒng)適宜的催化劑使用條件(設(shè)計條件)：循環(huán)氫氣濃度>98.5%，循環(huán)氣中CO含量≤0.8%，新鮮氫氣濃度≥99.9%；汽包溫度170～173 ℃，加氫反應(yīng)器進料溫度170～175 ℃，加氫反應(yīng)器催化劑床層溫度165～200 ℃；草酸二甲酯進料濃度60%～80%，草酸二甲酯進料水含量≤0.1%；氫酯比>80，加氫循環(huán)氣量600 km3/h，加氫回路壓力2.3～2.5 MPa。保證加氫反應(yīng)系統(tǒng)進料濃度、進料水含量、進料溫度、汽包溫度、氫酯比等工藝指標對Cu/SiO2加氫催化劑的正常運行至關(guān)重要。

2 乙二醇裝置加氫反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程簡介

龍宇煤化單套200 kt/a煤制乙二醇裝置加氫反應(yīng)系統(tǒng)共有6臺加氫反應(yīng)器，分為前后2個系列，每個系列各3臺加氫反應(yīng)器并聯(lián)，前后2個系列串聯(lián)，前后系列單獨進料；整個加氫反應(yīng)系統(tǒng)由1臺離心式循環(huán)氫氣壓縮機提供動力，設(shè)計循環(huán)氣量600 km3/h。

單套乙二醇裝置加氫反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程簡圖見圖1。循環(huán)氫氣與預(yù)熱后的草酸二甲酯混合并經(jīng)前系列加氫進料加熱器加熱后進入前系列A、C、E三臺并聯(lián)的加氫反應(yīng)器反應(yīng)，生成的乙二醇經(jīng)冷卻分離得到液體粗乙二醇，氣相氫氣再次與預(yù)熱后的草酸二甲酯混合并經(jīng)后系列加氫進料加熱器加熱后進入后系列B、D、F三臺并聯(lián)的加氫反應(yīng)器反應(yīng)，生成的乙二醇也經(jīng)冷卻分離得到液體粗乙二醇；粗乙二醇送至乙二醇精餾系統(tǒng)提純，氣相(循環(huán)氫氣)再次由循環(huán)氫氣壓縮機加壓循環(huán)利用，循環(huán)氫氣純度由上游大PSA系統(tǒng)補入的新鮮氫氣和乙二醇裝置配套的小PSA系統(tǒng)凈化提純予以維持。

圖1 乙二醇裝置加氫反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程簡圖

3 催化劑運行性能及產(chǎn)品品質(zhì)影響因素分析

3.1 加氫催化劑裝填高度的影響

加氫反應(yīng)器催化劑裝填高度對產(chǎn)品品質(zhì)的影響見表1(物料數(shù)據(jù)均為質(zhì)量分數(shù)，各組物料pH均為7，下同)?？梢钥闯?，加氫催化劑的裝填高度增加，粗乙二醇中副產(chǎn)物減少，尤其是中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯含量明顯減少——乙醇酸甲酯是衡量草酸二甲酯加氫效果的重要指標，乙醇酸甲酯含量增加，表明草酸二甲酯與氫氣反應(yīng)不充分，可通過增加催化劑的裝填高度延長反應(yīng)時間予以改善[3]；再者，增加加氫催化劑裝填高度，相應(yīng)地可提高氣體流速，從而使氫酯比增加、傳熱系數(shù)增大、床層熱點溫度降低、乙二醇的選擇性增大、副產(chǎn)物選擇性降低，簡言之，適當增加加氫催化劑的裝填高度，可以減少副產(chǎn)物的生成，防止因加氫反應(yīng)不充分中間產(chǎn)物增多而影響產(chǎn)品品質(zhì)。

表1 加氫反應(yīng)器催化劑裝填高度對產(chǎn)品品質(zhì)的影響 %

3.2 草酸二甲酯進料純度的影響

通過對草酸二甲酯精餾提純，減少進料草酸二甲酯中除甲醇外的微量雜質(zhì)，特別是碳酸二甲酯、水等，以降低雜質(zhì)組分對催化劑的影響，從而可有效提升乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)和延長加氫催化劑使用壽命。原草酸二甲酯精制提純塔為單塔，利用碳酸二甲酯的沸點為90.1 ℃、其在常壓下與甲醇形成的共沸物的共沸溫度為63.8 ℃，與草酸二甲酯的沸點相差較大，從而利用甲醇、碳酸二甲酯與草酸二甲酯中的雜質(zhì)蒸氣分壓的不同，將系統(tǒng)中的甲醇、碳酸二甲酯和其他無用組分予以分離，提高草酸二甲酯的純度。

為進一步提高草酸二甲酯的純度，之后對草酸二甲酯精餾系統(tǒng)流程進行改造，新增1臺真空精餾塔，采用真空精餾的方式將來自草酸二甲酯精餾塔的草酸二甲酯進一步提純，脫除碳酸二甲酯、甲醇和微量水等雜質(zhì)，減少加氫系統(tǒng)進料雜質(zhì)含量，從而減少加氫副反應(yīng)，降低PSA吸附塔負荷，提高粗乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量。草酸二甲酯真空精餾塔增設(shè)前后產(chǎn)品品質(zhì)的對比見表2?？梢钥闯觯斶M料草酸二甲酯中除甲醇外雜質(zhì)成分減少后，粗乙二醇中除主生成物甲醇之外的雜質(zhì)組分如1,2-丁二醇、1,4-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯等明顯減少。

表2 草酸二甲酯真空精餾塔增設(shè)前后產(chǎn)品品質(zhì)的對比 %

此外，增設(shè)草酸二甲酯真空精餾塔前循環(huán)氫氣組分(體積分數(shù)，下同)大致為H298.55%、N20.06%、CH40.34%、CO 0.83%、CO20.21%，增設(shè)真空精餾塔后循環(huán)氫氣組分大致為H299.54%、N20.24%、CH40.11%、CO 0.11%、CO2<0.05%，循環(huán)氫氣純度明顯提高，表明草酸二甲酯進料純度提高可以降低循環(huán)氫氣雜質(zhì)組分含量，能夠有效提高粗乙二醇的品質(zhì)并節(jié)省原料氫氣。

3.3 加氫反應(yīng)器列管直徑的影響

加氫催化劑是熱的半導(dǎo)體，傳熱系數(shù)較小，目前加氫催化劑列管基本上有φ76 mm×3 mm和φ55 mm×2.5 mm兩種規(guī)格。據(jù)龍宇煤化的運行經(jīng)驗，一期乙二醇裝置加氫催化劑列管直徑為φ76 mm×3 mm，二期乙二醇裝置加氫催化劑列管直徑為φ55 mm×2.5 mm，加氫催化劑使用壽命末期時φ76 mm×3 mm列管壁上催化劑結(jié)為塊狀，形成催化劑掛壁現(xiàn)象，表明粗管徑移熱效果較差，更易造成催化劑結(jié)焦；而且，對比之下粗管徑與細管徑催化劑床層熱點溫度相差10～20 ℃，即粗管移熱效果差造成催化劑床層熱點溫度上漲，乙二醇選擇性下降而副產(chǎn)物乙醇的選擇性上升，會導(dǎo)致乙二醇過度加氫，粗乙二醇產(chǎn)品中乙醇含量增加。

3.4 氫酯比的影響[4]

氫酯比為單位時間內(nèi)循環(huán)氫氣與草酸二甲酯進料的物質(zhì)的量之比。草酸二甲酯加氫屬于放熱反應(yīng)，在保持氫氣空速不變的條件下，降低氫酯比實際上是增加了入口草酸二甲酯的流量，會使反應(yīng)熱增加，催化劑床層熱點溫度明顯上升，造成乙二醇過量加氫，乙醇的選擇性增大。有試驗數(shù)據(jù)表明：當氫酯比大于80后，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率的提升已不明顯；乙二醇的選擇性也會隨氫酯比的增大而增大，但當氫酯比大于100后，也不再明顯，且隨著氫酯比的增加，乙二醇存在過度加氫的現(xiàn)象，產(chǎn)品中的乙醇含量會逐漸增加。因此，一般保持氫酯比在80～100、空速控制在5 000～6 000 h-1較為適宜。

3.5 草酸二甲酯進料濃度的影響

在保持空速和氫酯比不變的前提下，降低草酸二甲酯進料濃度實際上變相提高了進料草酸二甲酯溶液中甲醇的進料量，由于甲醇在加氫反應(yīng)中作為介質(zhì)和產(chǎn)物不參與反應(yīng)，進料甲醇流量的加大會降低催化劑床層的熱點溫度，使乙醇酸甲酯的選擇性提高。由表2可以看出，提高草酸二甲酯進料濃度，乙醇的選擇性提高；反之，降低草酸二甲酯進料濃度，則二乙二醇的選擇性相對提高。因此，草酸二甲酯進料濃度需找到一個平衡點，經(jīng)試驗，目前適合龍宇煤化乙二醇裝置加氫催化劑的最佳草酸二甲酯進料濃度在70%(質(zhì)量分數(shù))左右。

3.6 加氫反應(yīng)器入口溫度的影響

加氫反應(yīng)器入口溫度低，草酸二甲酯不能全部汽化，影響加氫催化劑的正常反應(yīng)，或在催化劑表面形成結(jié)焦物；加氫反應(yīng)器入口溫度過高，則會導(dǎo)致催化劑床層熱點溫度上漲，進而影響乙二醇的選擇性。經(jīng)驗表明，隨著加氫反應(yīng)器入口溫度的升高，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性提高，當加氫反應(yīng)器入口溫度提高至170 ℃時，乙二醇的選擇性可達98.5%以上，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率接近100%；但若加氫反應(yīng)器入口溫度繼續(xù)提升，副產(chǎn)物乙醇的選擇性就會上升，粗乙二醇中的乙醇含量會增加。因此，從能耗方面和經(jīng)濟性方面考慮，目前最適宜的加氫反應(yīng)器入口溫度為170～175 ℃。

3.7 草酸二甲酯中水含量的影響

草酸二甲酯進料中水分的控制至關(guān)重要，水含量過高，會使草酸二甲酯分解，水解產(chǎn)物為草酸和甲醇，而草酸在100 ℃時即會升華，在157 ℃時會大量升華分解為CO、CO2和水，在此過程中會破壞加氫催化劑的結(jié)構(gòu)，造成催化劑粉化與催化劑床層壓差升高，縮短催化劑的使用壽命。從龍宇煤化多年的運行經(jīng)驗來看，草酸二甲酯進料中水分≤0.1%為宜。目前草酸二甲酯加氫催化劑使用壽命最長為1.5 a，研發(fā)壽命更長、選擇性更好的新一代加氫催化劑是解決乙二醇裝置長周期、高負荷運行瓶頸問題的關(guān)鍵。

3.8 加氫壓力的影響

草酸二甲酯加氫制乙二醇是體積縮小的反應(yīng)，從動力學(xué)角度看，降低操作壓力對乙二醇合成反應(yīng)不利，會使催化劑處理能力下降，并縮短催化劑的使用壽命；當系統(tǒng)壓力升高時，可使加氫反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動，但壓力也不宜過高，否則將增加系統(tǒng)動力消耗，且壓力的高低還受系統(tǒng)設(shè)備條件的限制。一般加氫系統(tǒng)回路壓力控制在2.3～2.5 MPa、升壓/降壓速率控制在0.8 MPa/h以下為宜。隨著加氫催化劑使用時間的延長，系統(tǒng)阻力會增大，造成循環(huán)量下降，此時為提高循環(huán)氫氣量，可適當提高系統(tǒng)壓力，以保證循環(huán)氫氣量和較高的氫酯比。

3.9 草酸二甲酯中碳酸二甲酯含量的影響

進料中碳酸二甲酯的存在，一方面會影響加氫催化劑的活性，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多；另一方面，碳酸二甲酯分解的活化能較低，屬活潑物質(zhì)，其在高溫下分解為CO2和甲醇，由表1和表2可以看到，進料中碳酸二甲酯濃度越大，其反應(yīng)產(chǎn)物中殘留碳酸二甲酯也越多，循環(huán)氣中CO2含量也會增加，從而影響加氫催化劑的運行狀況。

加氫副產(chǎn)物的產(chǎn)生，主要受催化劑床層熱點溫度、物料停留時間和催化劑性能的影響。要想降低加氫催化劑床層熱點溫度，可采取的措施有增加催化劑的裝填高度、減小反應(yīng)管直徑、提高氫酯比、降低草酸二甲酯進料濃度等，但需綜合考慮；要想減少反應(yīng)物料的停留時間，可采取的措施有降低加氫催化劑的裝填高度、提高氫酯比、降低草酸二甲酯進料濃度、提高氫氣循環(huán)量等；要想減少副反應(yīng)的發(fā)生，可采取的措施有調(diào)整加氫催化劑之助劑、改良催化劑的性能、提高催化劑選擇性。

3.10 加氫催化劑床層壓差的影響

草酸二甲酯加氫系統(tǒng)催化劑床層壓差上漲后，系統(tǒng)循環(huán)氫氣量減少，催化劑床層熱點溫度過高，進而會影響乙二醇的選擇性。而引起加氫催化劑床層壓差上漲的主要因素有：高溫下微晶燒結(jié)使得晶體粒子長大并減少其比表面積，加氫催化劑表面漸漸積炭；加氫催化劑還原階段，升溫過快造成催化劑還原反應(yīng)過于劇烈，集中在較短的時間內(nèi)出水，使反應(yīng)氣中水汽濃度太高，易引起催化劑粉化、破碎；空速過高，催化劑床層壓降過大，也會使加氫反應(yīng)器內(nèi)下部催化劑受壓加大，造成催化劑破碎而致整個床層阻力劇增；系統(tǒng)開車/停車時充壓/泄壓速率太快，加氫催化劑破碎而致床層阻力增大。因此，加氫催化劑還原階段需嚴格控制催化劑床層的升溫速率，日常生產(chǎn)中控制催化劑床層溫度在操作指標之內(nèi)，嚴格控制進料流量增長率在5 m3/h以內(nèi)，控制催化劑床層入口溫度在170～175 ℃，控制加氫反應(yīng)器汽包溫度在170～173 ℃，控制開車/停車階段充壓/泄壓速率在0.8 MPa/h以內(nèi)，控制氫酯比在80～100，控制進料水分≤0.1%。

4 結(jié)束語

草酸二甲酯加氫催化劑的運行性能與使用壽命，決定了煤制乙二醇裝置能否長周期、高負荷運行及產(chǎn)品質(zhì)量是否優(yōu)良，通過優(yōu)化操作，提高原料氫氣及循環(huán)氫氣的純度，控制好氫酯比，選擇合適的加氫反應(yīng)器汽包溫度和進料溫度，嚴格控制進料濃度及水含量、降低草酸二甲酯進料中雜質(zhì)含量等，可以提升加氫催化劑的運行性能、有效延長加氫催化劑的使用壽命。上述就龍宇煤化Cu/SiO2加氫催化劑運行性能及乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)影響因素的分析與總結(jié)，希望能為煤制乙二醇裝置的運行及Cu/SiO2加氫催化劑的使用提供一些參考與借鑒。