華彪 孫寶珍2)? 王靖軒 石晶 徐波?

1) (江西師范大學物理與通信電子學院,南昌 330022)

2) (江西師范大學,氟硅能源材料與化學教育部重點實驗室,南昌 330022)

Li3xLa(2/3)–x?(1/3)–2xTiO3 (LLTO)是一類頗具前景的鋰離子電池固態(tài)電解質.本文采用第一性原理結合分子動力學方法對貧鋰相和富鋰相兩種類型的LLTO 表面進行研究,分析表面Li 含量對其穩(wěn)定性、電子結構及Li 離子輸運性質的影響.結果表明,具有La/O/Li-原子終端的(001)面為最穩(wěn)定晶面.對于LLTO (001)面,當貧鋰相/富鋰相終端Li 含量為0.17/0.33,0.29/0.40,0.38/0.45 時,其表面結構更為穩(wěn)定.電子結構分析表明,隨著Li 含量的增大,不論是貧鋰相還是富鋰相,其(001)表面均發(fā)現金屬至半導體的轉變.Li 離子輸運性質的研究結果表明,貧鋰相和富鋰相LLTO (001)表面均具有沿ab 平面的二維擴散通道,且當終端Li 含量分別達到0.38 和0.40 時具有最大的Li 離子擴散系數及最低的Li 離子擴散能壘,最低擴散能壘分別為0.42 eV和0.30 eV.因而,改變終端Li 含量有利于提高LLTO(001)表面穩(wěn)定性、打開表面帶隙、改善Li 離子遷移性能,這有助于抑制LLTO 表面鋰枝晶的生長.

1 引言

全固態(tài)鋰離子電池由于其優(yōu)異的安全性能及潛在的高能量密度等優(yōu)勢,有望改善電池的安全性問題,在動力電池和大容量新型儲能領域具有廣闊的應用前景[1?3].固態(tài)電解質作為全固態(tài)鋰離子電池的核心,從根本上決定了電池體系的性能.在諸多固態(tài)電解質中,鈣鈦礦型(ABO3)固態(tài)電解質由于其化合物的多樣性和高離子電導率而備受關注[4?9].其中,鈦酸鋰鑭Li3xLa(2/3)–x?(1/3)–2xTiO3(縮寫為LLTO,?代表A位空穴)被認為具有最高的離子電導率(室溫下高達10–3S/cm)[10],是一類潛在的固態(tài)電解質材料.

LLTO 被稱為A位缺陷型鈣鈦礦型氧化物.在LLTO 結構中,La 和空穴占據ABO3中的A位,Ti 占據B位,Li 可在一定范圍內取代部分A位La.盡管LLTO 固態(tài)電解質具有諸多潛在的優(yōu)勢,但是基于LLTO 的全固態(tài)鋰離子電池的實際應用還存在問題,其中一個主要問題是鋰枝晶生長問題.Han 等[11]的實驗研究結果表明固態(tài)電解質的高電子導電率是導致金屬鋰枝晶產生和生長的重要因素.他們認為在具有導電電子的固態(tài)電解質中,電子與Li+復合然后沉積形成金屬鋰.Wu 等[12]的實驗結果也證實了這一觀點.他們對比了Li/Li6.1Ga0.3La3Zr2O12(LLZO)和Li/Li2O-Al2O3-P2O5-TiO2-GeO2(LATP)兩種界面,發(fā)現在LATP和鋰電極之間形成了一層電子絕緣但離子導電的界面層,該界面層緩解了鋰枝晶的生長;LLZO 與鋰電極則不易形成界面層,從而容易產生鋰枝晶.可見,鋰枝晶生長與固態(tài)電解質表面的電子導電性息息相關.另一方面,Li+在LLTO 固態(tài)電解質表面遷移的快慢也與鋰枝晶的形成直接相關.如果Li+遷移速度較慢,這些Li+被還原成金屬鋰的概率會增大.為了有效抑制鋰枝晶,有必要弄清楚LLTO表面的電子導電性及Li+在其表面遷移的快慢.

目前僅有少數研究工作報道了LLTO 的表面性質.例如,Cervantes 等[13]和Zhao 等[14]分別對比了LLTO 體相與其(001)面的電子結構的差異.Cervantes 等[13]的結果表明當3x=0.25 時,LLTO體相為半導體;而當3x=0.5 時,LLTO 體相為絕緣體;LLTO(001)表面以LiO-,LaO-或TiO2-為原子終端時更為穩(wěn)定,具有LiO-或TiO2-終端的LLTO(001)表面表現為金屬特性,具有LaO-終端的LLTO(001)表面則為半導體.Zhao 等[14]的理論計算則表明Li0.5La0.5TiO3體相是一種帶隙為1.967 eV 的間接帶隙半導體,而Li0.5La0.5TiO3(001)面顯示出金屬性.很明顯,LLTO 表面可能呈現出完全不同于其體相的性質.而且,材料表面由于表面懸掛鍵、未飽和鍵、表面弛豫等表面效應而擁有一些特別的特性.這些表面特性亦將影響全固態(tài)鋰離子電池的性能[15,16].例如,本課題組的前期研究[17]表明,Li3OCl (100)表面上的鋰離子遷移對Li3OCl總導電性的貢獻不容忽視.Jung 等[18]的研究結果也指出,鋰離子在不同表面上的擴散速率不盡相同.然而有關LLTO 表面的研究卻十分欠缺,研究人員更多地關注其體相.例如,Nakayama 等[19]的理論研究表明La2/3TiO3呈現出金屬特性,隨著Li+的插入,Li1/3La2/3TiO3轉變?yōu)閹都s為2.0 eV 的半導體.Inaguma 等[20]報道了LLTO 中Li+電導率與其濃度之間的關系.當Li+濃度3x=0.33 時,Li+電導率最大,為1.4 × 10–3S/cm.Yasuaki 等[21]的分子動力學模擬結果表明,當Li+濃度較低時,Li+在LLTO 中以二維遷移為主;而當Li+濃度較高時,則以三維擴散為主.這些結果表明,LLTO 體相的電子導電率、Li+導電率及遷移機制均與Li+濃度密切相關.由于電解質內部Li+濃度的改變會影響到其表面的Li+濃度,進而影響LLTO 表面性質,因此最終影響鋰枝晶的形成[22].然而,Li+濃度依賴的LLTO 表面穩(wěn)定性、表面電子結構及Li+遷移性質并不清楚,這些基本問題有待研究.

為此,本文采用第一性原理計算與分子動力學模擬相結合的方法從微觀層面上研究表面Li 含量對LLTO 表面的穩(wěn)定性、電子結構和Li+遷移性質的影響,以了解Li 含量對LLTO 表面鋰枝晶形成的決定程度,并預測最佳的Li 含量,為優(yōu)化實驗合成條件提供參考.本文同時考慮了貧鋰相和富鋰相兩種類型的LLTO 表面,選取3x=0.125 的貧鋰相(LiLa5?2Ti8O24)和3x=0.35 的富鋰相(Li7La11Ti20?2O60)作為研究模型.計算結果表明,不論是貧鋰相還是富鋰相,改變LLTO 表面Li 含量能夠降低其電子導電性,并顯著提升Li+的擴散性能,從而有利于抑制LLTO 表面鋰枝晶的生長.本研究工作將為抑制LLTO 固態(tài)電解質中鋰枝晶生長提供指導.

2 模型和計算方法

2.1 計算模型

選取3x=0.125 的貧鋰相(Li0.125La0.625TiO3)和3x=0.35 的富鋰相(Li0.35La0.55TiO3)作為研究模型,其體相結構分別采用Catti 等[23]和Qian 等[24]獲得的穩(wěn)定結構模型,如圖1 所示.其中,貧鋰相含有8 個Li0.125La0.625TiO3單元,富鋰相含有20個Li0.35La0.55TiO3單元.由圖1(a)可知,在貧鋰相中,TiO6八面體為整個模型的骨架,富La 層和貧La 層在c方向交替嵌入,形成類層狀結構,每一層存在4 個A位.富La 層由4 個La 構成,而貧La 層由1 個La、1 個Li 和2 個空位(1La+1Li+2?)組成.由圖1(b)可知,在富鋰相中,與貧鋰相不同地是,每一層上共有5 個A位,兩個貧La 層分別含有4 Li+1?和3 Li+1 La+1?,富La 層含有5 個La.基于LLTO 體相的基態(tài)結構,采用周期性平板方法構建LLTO 不同晶面指數的表面模型.需要指出的是,依據貧鋰相體相的基態(tài)結構(圖1(a))構建而成的表面模型為LLTO 貧鋰相表面,而依據富鋰相體相的基態(tài)結構(圖1(b))構建而成的表面模型則為LLTO 富鋰相表面.相鄰兩層平板間的真空層厚度設為15 ?,以消除相鄰表面間的相互作用.

圖1 未優(yōu)化的LLTO 體相結構 (a) Li0.125La0.625TiO3;(b) Li0.35La0.55TiO3Fig.1.Unrelaxed bulk structures of LLTO: (a) Li0.125La0.625TiO3;(b) Li0.35La0.55TiO3.

2.2 計算方法

本文關于LLTO 體相與表面的優(yōu)化及電子性質的計算工作均采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算軟件包VASP (viennaab initiosimulation package)[25,26]完成.電子間交換關聯(lián)泛函選擇廣義梯度近似(GGA)的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)[27,28],電子與離子間相互作用采用投影綴加平面波(PAW)[29,30]贗勢來描述.計算過程中平面波截斷能設置為520 eV.計算采用的各元素價電子結構為: Li,2s1;O,2s22p4;Ti,3d34s1;La,5s25p65d16s2.結構優(yōu)化過程中允許所有的原子自由弛豫,總能和原子間作用力的收斂精度分別設為10–5eV 和10–2eV/?.布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack 型網格[31],LLTO 體相的K點取值為3 × 3 × 3 (貧鋰相)和3 × 3 × 2 (富鋰相);LLTO 表面的K點設為3 × 3 × 1.為評估PBE泛函的準確性,本文對比了不同泛函計算所得的貧鋰相LLTO 體相(LiLa5?2Ti8O24)的晶格參數和帶隙,詳細結果列于表1 中.根據表1,相比于GGA+PW91 和LDA 泛函,GGA+PBE 泛函計算所得的晶格參數與文獻中B3 LYP 泛函[23]和PBE+U方法[24]計算所得的值更為接近,且獲得的帶隙也更接近加U時的帶隙,說明PBE 泛函符合精度要求.由于缺乏相關實驗數據,無法與實驗進行比較.考慮到Ti 的強關聯(lián)電子效應,本文也對比了Ti 加不同U值時貧鋰相LLTO 體相的晶格參數和帶隙,詳見表1.對晶格參數而言,加U和不加U 時并沒有明顯的差別.對于帶隙而言,加U時的帶隙比不加U時的帶隙略大,但是所得結論是一致的,即貧鋰相LLTO 體相表現為半導體特性.可見,加U并不會影響到最終結論,本文所采用的PBE 泛函可以滿足計算的精度.

表1 不同泛函計算所得貧鋰相LLTO 體相的晶格參數(a,b,c)及帶隙 (Eg)Table 1.The calculated lattice parameters (a,b,c) and band gap (Eg) of Li-poor LLTO bulk with different functional.

本文運用分子動力學模擬Li+在體相以及表面的輸運過程,該部分計算由LAMMPS 程序包[32]來實現.為了確保計算所得遷移性質的準確性,對所計算的結構進行擴胞,使得模型總原子數在1000—2000 個之間.模擬過程分兩步進行: 第一步,等溫等壓系綜(NPT)下進行100 ps 的初始結構優(yōu)化,時間步長設置為1 fs,運行100000 步;第二步,正則系綜(NVT)下,運行分子動力學直到鋰離子達到擴散平衡,時間步長設為1 fs,體系總的模擬時間為200 ps.模擬的溫度范圍為550—800 K,以50 K 為間隔.采用混合勢函數描述原子間相互作用,即短程相互作用通過Buckingham 勢函數描述,長程相互作用通過庫倫勢函數描述.其中Buckingham 勢函數來源于文獻[33].

為了獲得不同溫度下的擴散系數,計算Li+隨時間變化的均方位移(MSD).基于MSD 的計算結果,利用(1)式,可以計算出Li+的自擴散系數DLi:

其中Ea為Li+的擴散能壘,T是溫度,R是氣體常數.

3 結果與討論

3.1 LLTO 表面穩(wěn)定性

為研究表面穩(wěn)定性,首先計算富鋰相LLTO的(001),(010),(100),(110)和(111)晶面的所有可能的原子終端的表面能.表面能(Esurf)定義為

式中,S為表面的面積,Nslab表示表面構型中所包含的LLTO 體相單元的個數,Eslab和Ebulk分別為LLTO 表面構型和體相單元的總能.表面能越低對應的表面越穩(wěn)定.

需要指出的是,當表面模型的化學式不是體相單胞的整數倍時,表面能計算將在(3)式的基礎上加上或減去LLTO 材料實驗合成過程中涉及的La2O3,Li2O,TiO2及O2的能量.以具有La/O/Li-原子終端的富鋰相(001)面為例,表面模型的化學式(Li10La12Ti20O65)不是按富鋰相體相單胞(Li7La11Ti20O60)的整數倍進行配比,而是比整數倍(Nslab=1)的富鋰相體相單胞多了3/2 個Li2O 分子、1/2 個La2O3分子和1 個O2分子,所以在其表面能計算中Nslab取1,再減去3/2 個Li2O 分子、1/2 個La2O3分子和1 個O2分子的能量,如下式:

再以具有Ti/O-原子終端的富鋰相(001)面為例,表面模型的化學式(Li3La6Ti15O40)比整數倍(Nslab=1)的富鋰相體相單胞(Li7La11Ti20O60)少了2 個Li2O 分子、5/2 個La2O3分子、5 個TiO2分子和1/4 個O2分子,在表面能計算中Nslab取1,且加上2 個Li2O 分子、5/2 個La2O3分子、5 個TiO2分子和1/4 個O2分子的能量,如下式:

依表面能計算方法得出了富鋰相LLTO 不同表面終端的表面能,其詳細結果見表2.(001),(010)和(100)晶面均是以La/O/Li-為原子終端時表面能最小,而(110)和(111)晶面分別是O-原子終端和Ti/O-原子終端的表面能最低,對應的表面能分別為0.69,0.82,0.83,0.98 和0.85 J/m2.很明顯,以La/O/Li-為終端的(001)表面的表面能最低,說明富鋰相LLTO 的最穩(wěn)定表面為(001)面.由此,本文進一步計算了貧鋰相(001)面在不同原子終端的表面能,計算結果也列于表2 中,見括號中的數據.由于貧鋰相(001)面不存在Li/O-原子終端,本文只考慮了La/O-,Ti/O-和La/O/Li-這三種原子終端.由表2 可知,貧鋰相(001)晶面以La/O-,Ti/O-和La/O/Li-為原子終端的表面能分別為1.95,1.33 和0.78 J/m2.其中,以La/O/Li-為終端的表面能最低.可見,不論是貧鋰相還是富鋰相,其(001)面均以La/O/Li-為終端時最穩(wěn)定.因此,后續(xù)研究均基于具有La/O/Li-原子終端的LLTO(001)表面進行.

表2 富鋰相LLTO 不同表面終端的表面能(Esurf)和化學式(SFs),括號中的值對應貧鋰相Table 2.Surface energy (Esurf) and structural formulas (SFs) of Li-rich LLTO surfaces with different terminations.The data of Li-poor LLTO (001) is shown in parentheses.

圖2 給出了具有La/O/Li-終端的LLTO(001)表面的結構圖.對于貧鋰相LLTO(001)表面,其原子終端層含有2 種空位,分別為V1和V2.V1位于兩個相鄰的La 原子之間,V2則位于4 個La 原子構成的正方形窗口的中心,如圖2(c)所示.對于富鋰相LLTO(001)表面,其原子終端層只含有1 種空位,即圖2(d)所示的V1空位,此時V1位于最表層4 個O 構成的正方形窗口的中心.

圖2 具有La/O/Li-終端的LLTO(001)表面結構圖 (a),(b)分別為貧鋰相和富鋰相的側視圖;(c),(d) 分別為貧鋰相和富鋰相的俯視圖Fig.2.La/O/Li-terminated LLTO(001) surfaces: (a),(b) The side views of Li-poor and Li-rich phases,respectively;(c),(d) the top views of Li-poor and Li-rich phases,respectively.

3.2 終端Li 含量對表面穩(wěn)定性和電子結構的影響

3.2.1 終端Li 含量對表面穩(wěn)定性的影響

本文首先分析終端Li 含量對貧鋰相和富鋰相LLTO(001)表面穩(wěn)定性的影響.通過增加/減少slab 模型終端的鋰原子個數來改變表面Li 含量,其中+n表示在LLTO(001)初始表面上下終端層各增加n個Li 原子,–n表示在LLTO (001)初始表面上下終端層各減少n個Li 原子.與此同時,用CLi表示表面終端的Li 含量,CLi=NLi/Ntotal,其中NLi和Ntotal分別表示表面終端所含的Li 原子個數及原子總數.由圖2(a)可知,貧鋰相(001)初始表面的La/O/Li-原子終端共有6 個原子,其中Li 原子個數為1,故對應的Li 含量為0.17.相應地,富鋰相(001)初始表面的La/O/Li-原子終端共有9 個原子,其中有3 個Li 原子,所對應的Li 含量為0.33.圖3 給出了不同Li 含量下的表面能數據.對于貧鋰相,當Li 含量從0 增至0.38 時,表面能從1.27 J/m2降至0.34 J/m2;而當Li 含量從0.38 進一步提高到0.62 時,表面能從0.34 J/m2急劇增至4.07 J/m2.對于富鋰相,當Li 含量從0增大到0.45 時,表面能從1.62 J/m2降到0.48 J/m2;隨后當Li 含量進一步增大到0.57 時,表面能則增至1.98 J/m2.由此可見,不論是貧鋰相還是富鋰相,其LLTO(001)面的表面能隨Li 含量的增大先呈現線性下降趨勢然后表現線性上升趨勢.這種變化趨勢意味著貧鋰相和富鋰相均存在一個Li 含量的極值點,在這個極值點時LLTO(001)表面最為穩(wěn)定.由圖3 可知,貧鋰相Li 含量的極值點為0.38,富鋰相Li 含量的極值點為0.45,而且貧鋰相和富鋰相均是通過在其LLTO(001)初始表面上下終端層各增加2 個Li 原子達到極值點.當增加2 個Li 原子時,貧鋰相LLTO(001)表面的化學式變?yōu)長i6La6Ti8O28,富鋰相LLTO(001)表面的化學式則變?yōu)長i14La12Ti20O65,此時Li,La,Ti 和O的價態(tài)分別為+1,+3,+4,–2,各元素的價態(tài)處于各自的穩(wěn)定價態(tài),因而LLTO(001)表面結構在極值點時最為穩(wěn)定.此外,根據圖4 所示的態(tài)密度,在極值點時LLTO(001)表面為半導體特性,而非極值點時為金屬特性.由此可知,導電電子在半導體特性的固態(tài)電解質的遷移速度較金屬特性的固態(tài)電解質更慢,更慢的電子遷移有利于阻礙Li+與電子結合成金屬鋰,抑制鋰枝晶的形成,從而使得固態(tài)電解質能穩(wěn)定存在.顯然,從化學價態(tài)和態(tài)密度角度均能說明極值點時LLTO(001)表面結構最為穩(wěn)定.

圖3 不同Li 含量下貧鋰相和富鋰相LLTO (001)面的表面能 (Esurf)Fig.3.Surface energy (Esurf) of Li-poor and Li-rich LLTO(001) surfaces at different Li contents.

圖4 貧鋰相和富鋰相LLTO (001)面在極值點附近的總態(tài)密度Fig.4.Total density state (TDOS) of Li-poor and Li-rich LLTO (001) surfaces near the minimum point.

如上所述,貧鋰相LLTO (001)表面結構在Li含量為0.38 時最穩(wěn)定,而富鋰相LLTO (001)則在Li 含量為0.45 時最為穩(wěn)定.由圖3 也可以看出,當貧鋰相的Li 含量為0.17,0.29 和0.38 時及富鋰相的Li 含量為0.33,0.40 和0.45 時,表面能明顯小于1;而在其他Li 含量下,表面能均大于或接近1,說明Li 含量為0.17,0.29 和0.38 時,貧鋰相表面結構較其他Li 含量時更為穩(wěn)定;富鋰相表面結構則在Li 含量為0.33,0.40 和0.45 時更為穩(wěn)定.為驗證此結論,本文進一步計算了單個Li 的順序吸附能.單個Li 的順序吸附能(Eads)定義為

圖5 Li 在貧鋰相和富鋰相LLTO(001)表面的順序吸附能(Eads).藍色字體代表Li 吸附能Fig.5.The adsorption energies (Eads) per Li on the poor-Li and rich-Li LLTO(001) surfaces.The blue texts denote the values of Eads.

3.2.2 終端Li 含量對表面電子結構的影響

接下來將分析終端Li 含量對LLTO 表面電子結構的影響.圖6 給出了貧鋰相LLTO(001)面在0.17,0.29 和0.38 這3 種Li 含量以及富鋰相LLTO(001)面在0.33,0.40 和0.45 這3 種Li 含量下的總態(tài)密度(total density of states,TDOS)和投影態(tài)密度(projected density of states,PDOS).為方便比較,同時給出了相應體相的TDOS 和PDOS,圖中以能量零點作為費米能級.在LLTO中,Li,La,Ti 和O 的價態(tài)分別為+1,+3,+4,–2.根據文獻[35]報道,當LLTO 體系中正負價態(tài)之和剛好為0 時,體系中沒有多余的電子填充到導帶,此時LLTO 體系為具有一定帶隙的半導體.在所研究的貧鋰相LiLa5(TiO3)8和富鋰相Li7La11(TiO3)20中,正負價態(tài)之和均為0,故推測LiLa5(TiO3)8和富鋰相Li7La11(TiO3)20均為半導體.事實上,我們的計算正驗證了這一推測,如圖6(a1),(b1)所示,貧鋰相和富鋰相均表現出半導體性質,帶隙(Eg)分別為1.63 eV 和1.78 eV.然而,對于LLTO(001)表面,當Li 含量為0.17(貧鋰相)/0.33(富鋰相)時,見圖6(a2),(b2),較體相而言,價帶和導帶均向高能級方向移動,使得費米能級穿過價帶,故而表面顯示出金屬特性;當Li 含量進一步增至0.29(貧鋰相)/0.40(富鋰相)時,見圖6(a3),(b3),此時價帶和導帶幾乎沒有移動,表面依然保留金屬性;而當Li 含量增至0.38(貧鋰相)/0.45(富鋰相)時,見圖6(a4)(b4),價帶和導帶均往低能級方向移動,出現金屬→半導體的轉變,其帶隙較相應體相的帶隙更大,為2.27(貧鋰相)/1.84(富鋰相)eV.這意味著可以通過調節(jié)終端Li 含量來調整LLTO(001)表面的帶隙.從成分上看,不論是貧鋰相還是富鋰相LLTO(001)表面,費米能級附近的價帶主要由氧原子貢獻,導帶主要由鈦原子貢獻,較體相而言并沒有明顯的變化.

圖6 LLTO(001)表面的總態(tài)密度和投影態(tài)密度 (a) 貧鋰相;(b)富鋰相Fig.6.TDOS and PDOS of LLTO(001) surfaces: (a) Li-poor phase;(b) Li-rich phase.

3.3 終端Li 含量對Li+遷移性能的影響

最后,將分析Li 含量對Li+在LLTO(001)表面上遷移性能的影響.本文采用分子動力學來模擬Li+在LLTO(001)表面于550—800 K 溫度區(qū)間的輸運過程.為了比較,同時也模擬了Li+在LLTO 體相的輸運過程.MSD 與時間的曲線圖可以用來衡量離子的平均擴散能力.如果MSD 隨時間推移而明顯增大,則表示該類離子的擴散能力強,反之,如果MSD 隨時間推移變化不明顯,表明該離子擴散能力弱.為簡單起見,本文只給出了800 K 溫度下LLTO 體相及(001)面終端層全部Li+沿a,b和c軸的MSD(見圖7).根據圖7 所示,不論是貧鋰相還是富鋰相,不論是體相還是表面,Li+沿a和b軸方向的MSD 隨時間幾乎都是單調上升的;相比之下,沿c軸方向的MSD 與時間軸幾乎是平行的,表明Li+沿a和b軸方向的運動比沿z軸方向要劇烈.由此可見,不論是貧鋰相還是富鋰相,Li+在LLTO 體相及(001)表面均呈現出二維擴散特性.

為了進一步確定Li+的擴散過程,本文同時獲取了800K溫度下LLTO體相貧La層及(001)表面終端層的Li+運動軌跡(見圖7 中插圖).對于貧鋰相LLTO 體相,從圖7(a1)可以看出,Li+在貧La 層進行V1位置→繞過90°轉角→V1位置這種曲線遷移,而不是V1→V2→V1這種直線遷移路徑.對于富鋰相LLTO 體相,Li+同樣顯示出曲線遷移路徑,如圖7(b1)所示.顯然,不論是貧鋰相還是富鋰相體相,Li+均表現出二維曲線遷移特征,這與上述MSD 的結論相吻合,也與文獻[21,23,24,36]結果相一致.對于LLTO(001)表面,在本文所考慮的Li 含量范圍內,Li+保留著類似地二維曲線遷移特性.可見,Li 含量并不會改變Li+的擴散路徑.

基于MSD 結果,進一步估算了LLTO 體相及(001)表面結構中Li+在不同溫度下的總擴散系數(D).圖8 為LLTO 體相及(001)表面原子終端層中所有Li+的總擴散系數與溫度關系,表3 列出不同溫度下貧鋰相和富鋰相LLTO(001)表面Li+的最小和最大擴散系數.對于LLTO 體相,在550—800 K 溫度區(qū)間Li+的擴散系數與溫度保持線性關系,遵循Arrhenius 方程,此時貧鋰相和富鋰相對應的擴散能壘分別為0.32 和0.26 eV,與實驗[37]及其他理論計算[23,24,36]值基本相當.對于LLTO(001)表面,在本文所研究的Li 含量范圍內,其擴散系數較體相更小,擴散能壘也較體相更大,說明Li+在LLTO(001)表面上的擴散速度比體相更慢.除此之外,同一溫度下,貧鋰相LLTO(001)表面的Li+擴散系數隨著Li 含量的增大而提升,Li 含量為0.17 時具有最小擴散系數(值為1.06×10–7—4.03×10–6),Li含量為0.38 時具有最大擴散系數(值為2.37×10–7—4.28×10–6).與此同時,擴散能壘也隨著Li 含量的增大而降低,Li 含量為0.17,0.29 和0.38 時對應的擴散能壘分別為0.58,0.56 和0.42 eV,說明貧鋰相LLTO(001)表面上Li 含量為0.17 時具有最高擴散能壘,Li 含量為0.38 時具有最低擴散能壘;富鋰相LLTO(001)表面上Li+的擴散系數與擴散能壘的變化規(guī)律與貧鋰相不同.其擴散系數在Li 含量為0.40 時具有最大值(值為1.14×10–6—9.36×10–6),在Li 含量為0.45 時具有最小值(值為7.02×10–7—6.33×10–6),在Li 含量為0.33 時介于兩者之間.對應的活化能分別為0.30,0.35 和0.33 eV,說明富鋰相LLTO(001)表面則是在Li含量為0.40 時具有最大的擴散系數和最低的擴散能壘.如2.1 節(jié)所述,富鋰相LLTO(001)初始表面的終端層共有5 個A位,其中3 個Li 和1 個La 共占據了4 個A位,還剩下1 個A位未被占據.當Li 含量為0.40 時,也就是在富鋰相LLTO(001)初始表面的上下終端層各增加1 個Li 原子,此時增加的這個Li 原子正好占據剩余的A位.而當Li 含量進一步增至0.45 時,也就是在富鋰相LLTO(001)初始表面上下終端層增加2 個Li 原子,此時1 個Li 原子占據剩余的A位,另外1 個Li 原子將占據到表面V1空位.根據富鋰相LLTO(001)表面上Li+的遷移路徑圖可知(見圖7),Li+正是沿著V1空位進行遷移,當V1空位部分被占據時,這將阻礙Li+的遷移,從而使得Li+的擴散系數變小,因而,當Li 含量為0.40 時具有最大的擴散系數,而當Li 含量為0.45 時卻具有最小的擴散系數.綜上可知,相比于LLTO 體相,Li+在其(001)表面的擴散速度更慢,需要跨越的勢壘也更高.但是,通過改變表面終端Li 含量,可提高Li+的擴散速度并同時降低其擴散能壘.

圖7 800 K 溫度下Li+沿不同軸向的MSD 隨時間的變化曲線圖 (a1)—(a4)貧鋰相;(b1)—(b4)富鋰相.插圖代表Li+的運動軌跡Fig.7.The time dependence of MSDs for Li ions in a,b,and c directions: (a1)–(a4) Li-poor phase;(b1)–(b4)Li-rich phase.The inset shows the corresponding trajectories of Li+.

圖8 LLTO 體相及不同Li 含量的LLTO(001)表面結構中Li+的擴散系數與溫度關系Fig.8.Arrhenius plot of Li+ diffusion coefficient for the LLTO bulk and its (001) surface with different lithium contents.

表3 不同溫度下貧鋰相和富鋰相LLTO(001)表面結構中全部Li+的最小(Dmin)和最大(Dmax)擴散系數Table 3.The minimum (Dmin) and maximum (Dmax) Li+diffusion coefficient of Li-poor and Li-rich LLTO(001) surfaces at different temperatures.

4 結論

本文采用第一性原理計算與分子動力學模擬相結合的方法研究終端Li 含量對LLTO 表面的穩(wěn)定性、電子結構及Li+擴散性能的影響,考慮了貧鋰相和富鋰相兩種類型的LLTO 表面.研究表明,以La/O/Li-為原子終端的(001)表面具有最低的表面能.不論是貧鋰相還是富鋰相,其(001)面的表面能均隨著Li 含量的增大先呈現下降趨勢然后表現上升趨勢.貧鋰相LLTO(001)表面結構在Li 含量為0.17,0.29,0.38 時更為穩(wěn)定,而富鋰相LLTO(001)則在Li 含量為0.33,0.40,0.45 時更為穩(wěn)定.通過計算LLTO(001)表面的電子結構可知,不論是貧鋰相還是富鋰相,隨著Li 含量的增大,均觀察到金屬至半導體的轉變.表面帶隙的打開有助于緩解電子在表面的遷移,從而阻止鋰枝晶的形成.Li+輸運性質的研究結果則表明,貧鋰相和富鋰相LLTO(001)表面均具有沿ab平面的二維擴散通道.就貧鋰相而言,當Li 含量從0.17 增至0.38 時,Li+擴散系數和擴散能壘分別表現為單調增大和單調下降的趨勢,說明Li 含量的增大有利于Li+的擴散.就富鋰相而言,其變化規(guī)律與貧鋰相不同,當Li 含量為0.40 時具有最大的擴散系數和最低的擴散能壘(0.30 eV),當Li 含量為0.45 時具有最小的擴散系數和最高的擴散能壘(0.35 eV),而當Li 含量為0.33 時,其擴散系數和擴散能壘(0.33 eV)均介于兩者之間.顯然,通過改變終端Li 含量有助于提高LLTO(001)表面穩(wěn)定性、打開能帶帶隙及改善Li+擴散性能,從而抑制鋰枝晶的形成.我們的研究結果將為抑制LLTO 固態(tài)電解質中鋰枝晶的生長提供指導.