吳 浩，李 溪，張 軍，段思宇

（1.太原科技大學環(huán)境與資源學院，山西太原 030024；2.山西省建筑科學研究院有限公司，山西太原 030001；3.山西焦煤集團有限責任公司，山西太原 030024）

目前不銹鋼著色方法主要有化學法、電化學法、離子沉積法、高溫氧化法、氣相裂解法、酸性化學氧化法（INCO法）等［1］，其中酸性化學氧化法由于著色均勻、顏色重現(xiàn)高、操作條件溫和、不受工件形狀制約等特點，已成為目前國內外應用最廣最成熟的方法。自1972年工業(yè)應用以來，大量研究者通過加入添加劑對INCO法進行工藝改良，但其主要原理仍為不銹鋼在CrO3-H2SO4溶液中進行氧化還原反應，最終使得鉻離子（Cr3+）與Me2+（Me為Cr、Fe、Ni）在不銹鋼表面沉積形成致密著色膜（MepCrqOr）（式1～3）［2-3］。

隨著著色液循環(huán)使用及氧化還原反應的持續(xù)進行，著色液中Cr3+濃度逐步增大，Cr6+含量不斷下降。此外，由于不銹鋼和反應設備的腐蝕，溶液中Fe3+、Ni2+、Mn2+濃度逐漸增大并超標，造成著色液老化失活，引發(fā)著色質量衰退、著色效率下降、起色電位上升、著色膜的色澤發(fā)霧等諸多不利影響［4-5］。

不銹鋼老化著色液含大量硫酸及鉻、鐵、錳、鎳等有價元素，若不妥善處理不僅造成環(huán)境污染，而且會極大地浪費資源。一些生產(chǎn)企業(yè)常采用稀釋補加鉻酐和硫酸的方法延緩著色液老化，然而該方法并不能從根本上解決著色液老化的問題。氧化法是通過氧化劑將老化液中Cr3+氧化成Cr6+從而達到回用的目的，但酸性條件下常規(guī)氧化劑并不能氧化Cr3+，并且強氧化劑（如KMnO4、Na2S2O8-AgNO3）成本較高且危險性較大。電化學氧化法同樣可實現(xiàn)老化液中Cr3+氧化，但轉化效率及電流效率均較低，且無法實現(xiàn)溶液中其他有價元素的分步回收。離子樹脂交換或吸附法可實現(xiàn)溶液中組分凈化分離，不過該類方法僅適合處理濃度較低的含鉻廢液?；瘜W還原沉淀法是通過添加亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原劑將老化液中Cr6+還原為Cr3+，然后再控制溶液pH將老化液中金屬元素以氫氧化物沉淀形式進行梯度分離。該工藝簡單高效、適用范圍廣，但由于Cr3+、Fe2+沉淀的pH相近，很難獲得較高純度的單一金屬化合物，且產(chǎn)生的大量含金屬污泥仍需進一步處理［6-7］。

草酸是重要的多齒配體，分子中存在的孤對電子可與多種二價陽離子空軌結合形成配位化合物，實現(xiàn)溶液中金屬元素沉淀［8-9］。利用草酸法生成草酸亞鐵沉淀可分離溶液中Cr3+、Fe2+［10-13］，然而目前關于老化液中Fe2+的沉淀除雜鮮有報道，尤其是對溶液體系中雜質離子Ni2+、Mn2+的沉淀效率知之甚少。為探討草酸在不銹鋼老化著色液中的沉淀除雜機制，實現(xiàn)老化液除雜及有價元素的回收，本工作以廣東某不銹鋼老化著色液為研究對象，進行了預還原-草酸沉淀及回收有價雜質金屬的實驗研究，并對老化液沉淀物進行了分析表征。同時，探討了反應體系的溶液化學理論，為草酸對多金屬元素的沉淀分離奠定基礎。

1 原料與方法

1.1 實驗原料

不銹鋼老化著色液取自廣東某不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)，老化液的化學成分分析結果見表1。由表1可知，該老化液金屬元素主要有Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cr6+及Cr3+，陰離子為SO42-。由于多次使用著色溶液，溶液中Fe3+、Ni2+、Mn2+、Cr3+的濃度嚴重超標。

表1 不銹鋼老化著色液成分Table 1 Chemical compositions of stainless steel coloring ageing liquid

1.2 實驗過程

取20 mL老化液放入250 mL錐形燒瓶中，結合Cr6+、Fe3+還原比例需求，添加50 mL 1.5 mol/L的亞硫酸氫鈉還原劑。在25 ℃、600 r/min的轉速下磁力攪拌4 h，使得老化液中Cr6+、Fe3+充分還原為Cr3+、Fe2+，同時降低老化液金屬離子濃度及粘稠度，可利于后續(xù)草酸沉淀分離。還原反應結束后，向溶液中緩慢加入一定量的草酸固體，待充分溶解后，逐滴滴加5 mol/L氫氧化鈉溶液調節(jié)至實驗所需pH，隨后攪拌2 h。待反應結束后過濾得到沉淀物及含鉻純凈液，該工藝流程如圖1所示。采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS）對沉淀物質進行成分、物相及形貌結構的表征分析，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定溶液中鐵、錳、鎳、鉻離子濃度并計算鐵、錳、鎳沉淀率。

圖1 老化液采用預還原-草酸沉淀法除雜工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of impurity removal from aging liquid by prereduction-oxalic acid precipitation method

2 結果與討論

2.1 草酸除雜過程理論分析

2.1.1 鐵的沉淀過程

將草酸加入到老化液后鐵離子會生成以下幾種解 離 物 質：Fe3+、Fe2+、Fe（OH）3（s）、Fe（C2O4）33-、Fe（C2O4）2-、Fe（OH）（2s）、FeC2O（4s）、Fe（C2O4）22-，其反應方程式及平衡系數(shù)如表2所示。通過表2中反應平衡關系繪制了Fe3+及C2O42-在不同pH條件下的溶液平衡組分圖，見圖2。由圖2可知，當溶液中鐵離子以Fe3+形式存在時，添加C2O42-并不能實現(xiàn)鐵離子從溶液中通過絡合沉淀的形式分離，而是以草酸鹽絡合物形式存在于溶液中。當溶液pH小于6時，F(xiàn)e3+與C2O42-結合生成Fe（C2O4）33-、Fe（C2O4）2-。當溶液pH大于8時，溶液中鐵離子則生成Fe（OH）3沉淀。而當溶液中Fe3+被還原為Fe2+時，C2O42-可與Fe2+結合生成草酸亞鐵沉淀。

表2 草酸溶液體系中Fe2+/Fe3+反應行為Table 2 Reaction behavior of Fe2+/Fe3+ in oxalic acid solution

圖2 不同pH條件下Fe3+-C2O42--H2O系統(tǒng)平衡組分Fig.2 Equilibrium components of Fe3+-C2O42--H2O under different pH conditions

通過計算反應平衡關系得出Fe2+及C2O42-在不同pH條件下的溶液平衡組分圖，如圖3所示。由圖3可知，隨著溶液pH從0逐漸增大，F(xiàn)e2+先與C2O42-生成FeC2O4沉淀，當溶液pH為1.5時，F(xiàn)e2+有最大沉淀率。隨著pH繼續(xù)增大，F(xiàn)eC2O4與C2O42-逐漸結合生成Fe（C2O4）22-。當溶液pH增大至8.6后，溶液中Fe2+則以Fe（OH）2形式沉淀析出。

圖3 不同pH條件下Fe2+-C2O42--H2O系統(tǒng)平衡組分Fig.3 Equilibrium components of Fe2+-C2O42--H2O under different pH conditions

溶液中C2O42-濃度同樣影響Fe2+沉淀效果，圖4為pH=1.5的溶液中Fe2+隨草酸濃度變化的沉淀平衡組分。從圖4可知，過高濃度的C2O42-會與FeC2O4結合生成Fe（C2O4）22-，導致Fe2+沉淀率下降。當溶液中C2O42-過量系數(shù)（實際用量/理論用量）為1.2時，F(xiàn)e2+有最大沉淀率。

圖4 不同草酸濃度下Fe2+-C2O42--H2O系統(tǒng)平衡組分Fig.4 Equilibrium components of Fe2+-C2O42--H2O under different oxalic acid concentrations

2.1.2 鉻的沉淀過程

將草酸加入到老化液中后，鉻離子會生成以下幾種解離物質：CrO42-、Cr2O72-、H2CrO4、HCrO4-、Cr3+、C（rOH）3、Cr（2OH）24+、Cr（3OH）45+，反應方程式及平衡系數(shù)如表3所示。通過計算表3中反應平衡關系，繪制Cr6+及C2O42-在不同pH條件下的溶液平衡組分圖，見圖5。從圖5中可以看出，溶液中Cr6+并不能與C2O42-反應，隨著溶液pH逐漸增大，Cr6+主要以H2CrO4、HCrO4-、Cr2O72-、CrO42-形式存在于溶液中。當溶液中Cr6+被還原為Cr3+時，溶液中Cr3+仍不能與C2O42-反應形成沉淀。通過計算反應平衡關系得出Cr3+及C2O42-在不同pH條件下的溶液平衡組分圖，見圖6。由圖6可知，當溶液pH由1增大到3.5時，Cr3+與OH-結合生成Cr（3OH）45+、Cr（2OH）24+，當pH大于3.5時，Cr3+則生成Cr（OH）3沉淀。結合圖3分析可知，通過控制溶液pH采用草酸沉淀法可實現(xiàn)酸性溶液中Cr3+與Fe2+的分離。

圖5 不同pH條件下Cr6+-C2O42--H2O系統(tǒng)平衡組分Fig.5 Equilibrium components of Cr6+-C2O42--H2O under different pH conditions

圖6 不同pH條件下Cr3+-C2O42--H2O系統(tǒng)平衡組分Fig.6 Equilibrium components of Cr3+-C2O42--H2O under different pH conditions

表3 草酸溶液體系中Cr3+/Cr6+反應行為Table 3 Reaction behavior of Cr3+/Cr6+ in oxalic acid solution

2.1.3 錳的沉淀過程

不銹鋼著色老化溶液中除含鐵、鉻離子外，還含有一定量的Mn2+、Ni2+。當將草酸加入到老化液后，Mn2+會生成以下幾種解離物質：Mn2+、Mn（OH）2（s）、MnC2O4（s）、Mn（C2O4）22-，反應方程式及平衡系數(shù)如表4所示。通過表4中反應平衡關系，繪制了Mn2+及C2O42-在不同pH條件下的溶液平衡組分圖，如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著溶液pH增大，C2O42-與Mn2+反應程度逐漸增大。當溶液中pH大于2小于10時，溶液中主要成分為MnC2O4沉淀。在老化液自身酸性環(huán)境下，C2O42-可穩(wěn)定絡合Mn2+，有效實現(xiàn)溶液中Mn2+的沉淀。通過計算反應平衡關系得出草酸根濃度對錳離子沉淀的影響，如圖8所示。從圖8中可以看出，溶液中草酸錳沉淀較為穩(wěn)定，溶液中存在的過量C2O42-并不與MnC2O4沉淀結合生成可溶性草酸絡合離子。

表4 草酸溶液體系中Mn2+反應行為Table 4 Reaction behavior of Mn2+ in oxalic acid solution

圖7 不同pH條件下Mn2+-C2O42--H2O系統(tǒng)平衡組分Fig.7 Equilibrium components of Mn2+-C2O42--H2O under different pH conditions

圖8 不同草酸濃度下Mn2+-C2O42--H2O 系統(tǒng)平衡組分Fig.8 Equilibrium components of Mn2+-C2O42--H2O under different oxalic acid concentrations

2.1.4 鎳的沉淀過程

將草酸加入到老化液后，溶液中Ni2+會生成以下幾種解離物質：N（iOH）（2s）、NiC2O（4s）、N（iC2O4）22-，反應方程式及平衡系數(shù)如表5所示。通過分析表5中反應平衡關系，繪制了Ni2+及C2O42-在不同pH條件下的溶液平衡組分圖，見圖9。由圖9可知，當溶液pH從0增大至1.4時，Ni2+逐漸與C2O42-結合生成NiC2O4沉淀；當溶液pH為1.4～6時，平衡體系中主要成分為NiC2O4；當溶液pH大于6時，NiC2O4逐漸轉化為N（iC2O4）22-及N（iOH）2。與Fe2+類似，溶液中過量的C2O42-同樣影響Ni2+的沉淀效果。圖10為草酸根濃度對鎳離子沉淀的影響。從圖10可以看出，溶液中過高濃度的C2O42-會與NiC2O4結合生成N（iC2O4）22-，當溶液中C2O42-過量系數(shù)為1.2時，Ni2+有最大沉淀率。

圖10 不同草酸濃度下Ni2+-C2O42--H2O系統(tǒng)平衡組分Fig.10 Equilibrium components of Ni2+-C2O42--H2O under different oxalic acid concentrations

表5 草酸溶液體系中Ni2+反應行為Table 5 Reaction behavior of Ni2+ in oxalic acid solution

圖9 不同pH條件下Ni2+-C2O42--H2O系統(tǒng)平衡組分Fig.9 Equilibrium components of Ni2+-C2O42--H2O under different pH conditions

綜合以上理論分析可知，酸性條件下C2O42-可與Fe2+、Mn2+、Ni2+結合形成FeC2O4、MnC2O4、NiC2O4沉淀，Cr3+則仍以Cr3+、Cr（3OH）45+、Cr（2OH）24+形式存在于溶液中。依據(jù)化學平衡常數(shù)可判定，溶液中金屬離子沉淀順序由先到后依次為Mn2+、Ni2+、Fe2+。結合老化液自身酸性較強的特點，將溶液中部分Cr2O72-、Fe3+還原為低價Cr3+、Fe2+后，采用草酸沉淀法可有效實現(xiàn)溶液中鐵、錳、鎳離子沉淀，從而實現(xiàn)與溶液中鉻離子的分離。

2.2 草酸除雜沉淀實驗

在老化液還原反應結束后，控制溶液pH為2、反應溫度為25 ℃，考察草酸過量系數(shù)對雜質離子沉淀的影響，結果如圖11所示。結合圖4及圖10分析結果得出，過低的草酸濃度難以有效沉淀鐵、錳、鎳離子，過高的草酸濃度則會與鐵、鎳沉淀物絡合使其重新進入溶液中，降低除雜效率。由圖11可知，當草酸用量達到理論用量的1.2倍時，鐵、錳、鎳離子除雜沉淀率分別達到最大值為96.46%、99.51%、86.81%，因此草酸最佳過量系數(shù)為1.2。

在老化液還原反應結束后，控制草酸過量系數(shù)為1.2、反應溫度為25 ℃，考察溶液pH對雜質離子沉淀的影響，結果見圖12。溶液體系pH主要影響溶液中H2C2O4的電離程度。結合圖3、7及圖9分析結果可知，當溶液pH較低時，草酸電離的C2O42-較少，不能實現(xiàn)雜質離子沉淀；當溶液pH過高時，草酸則電離出過多的C2O42-，C2O42-與FeC2O4、NiC2O4發(fā)生絡合反應，生成可溶性的草酸絡合離子；且當溶液pH大于3時，Cr3+會形成Cr（OH）3沉淀，導致鉻離子與雜質離子分離困難。由圖12可知，草酸法除雜最佳pH為2。

圖12 溶液pH對老化液除雜影響Fig.12 Effect of pH on impurity removal of aging liquid

在老化液還原反應結束后，控制草酸過量系數(shù)為1.2、溶液pH為2，考察反應溫度對雜質離子沉淀的影響，結果見圖13。從圖13可知，隨著溫度升高，草酸沉淀物溶度積不斷增大，草酸除鐵、錳、鎳離子效率逐漸下降。因此選擇25 ℃為最佳除雜溫度。通過對老化液除雜實驗條件探索，得出最佳實驗條件：反應溫度為25 ℃、草酸過量系數(shù)為1.2、溶液pH為2，此時鐵、錳、鎳離子沉淀率可達98.12%、99.35%、87.26%。

圖13 反應溫度對老化液除雜影響Fig.13 Effect of reaction temperature on impurityremoval of aging liquid

2.3 沉淀物質分析

對最佳條件下的老化液沉淀物進行XRD物相分析，結果如圖14所示。從圖14可以看出，沉淀物在2θ=18.469、22.962、29.062、34.330、37.933、40.040、42.823、45.569、48.076、57.166°等處出現(xiàn)了FeC2O4·2H2O（PDF#22-0635）的特征衍射峰，說明老化液的沉淀物為二水草酸亞鐵晶體，且沉淀物衍射峰強度較強，結晶度和晶格穩(wěn)定性好。XRD譜圖中未出現(xiàn)其他雜質峰，這可能是由于鎳、錳草酸沉淀物含量較低，特征峰不明顯。

圖14 最優(yōu)沉淀條件下沉淀物的XRD譜圖Fig.14 XRD patterns of precipitates under optimal precipitation conditions

圖15 為老化液草酸沉淀物的SEM照片。由圖15可見，草酸沉淀物晶體整體形貌較好，呈規(guī)則棒狀結構，晶粒表面光滑且顆粒大小較為均勻。晶粒雖附著一些形貌不規(guī)則的納米顆粒，但無明顯團聚現(xiàn)象，晶體長度為1～5 μm，寬度為1 μm。對草酸沉淀物進行EDS面掃描分析（圖16）可知，沉淀物主要元素為Fe、C、O，其物質的量大致比值為1∶2∶4，進一步證明草酸沉淀物為草酸亞鐵。此外，沉淀物中含少量的錳、鎳元素，側面證明草酸沉淀物中除草酸亞鐵外，還含有一定量的草酸錳、草酸鎳。沉淀物中Cr元素物質的量分數(shù)僅為0.03%，表明草酸沉淀法可有效分離去除老化液中鎳、鐵、錳雜質，且不會造成溶液中鉻離子損失。

圖15 最優(yōu)沉淀條件下沉淀物的SEM照片F(xiàn)ig.15 SEM images of precipitates under optimal precipitation conditions

圖16 最優(yōu)沉淀條件下沉淀物EDS圖Fig.16 EDS result of precipitates under optimal precipitation conditions

3 結論

1）采用預還原-草酸沉淀法可有效去除不銹鋼老化著色液Fe2+、Mn2+、Ni2+等雜質離子。采用亞硫酸氫鈉將老化液中Fe3+、Cr6+還原為Fe2+、Cr3+后，在草酸過量系數(shù)為1.2、溶液pH為2、反應溫度為25 ℃的條件下沉淀反應2 h，F(xiàn)e2+、Mn2+、Ni2+沉淀率分別可達98.12%、99.35%、87.26%。2）通過溶液化學理論對草酸除雜過程分析可知，老化液中金屬離子沉淀順序由先到后依次為Mn2+、Ni2+、Fe2+。溶液中過量的C2O42-會與FeC2O4、NiC2O4結合，形成可溶性絡合鹽Fe（C2O4）22-、N（iC2O4）22-，導致Fe2+、Ni2+沉淀效率下降。MnC2O4沉淀效率則不受過量C2O42-的影響。3）老化液草酸沉淀物的結晶度和晶格穩(wěn)定性好，其主要成分為二水草酸亞鐵及少量的草酸錳、草酸鎳。沉淀物中鉻元素物質的量分數(shù)僅為0.03%，表明預還原-草酸沉淀法并不會造成溶液中鉻離子損失。4）采用預還原-草酸沉淀法可實現(xiàn)老化液中鐵、錳、鎳離子與鉻離子分離。該工藝簡單高效、適用范圍廣，對老化液進行除雜的同時可將雜質元素絡合為草酸沉淀物進行回收。本研究為不銹鋼老化液中有價金屬的綜合回收利用提供了實驗及理論依據(jù)。