李海濤，趙銀峰

（1.沈陽化工大學，遼寧沈陽 110142；2.中國科學院大連化學物理研究所，低碳催化技術國家工程研究中心，遼寧大連 116023）

丙烯是化學工業(yè)中重要的基礎化學品，有著不 斷增長的市場需求［1-3］。隨著頁巖氣的開發(fā)，丙烷脫氫制丙烯工藝成為丙烯生產(chǎn)的主要工藝之一［4-6］。目前商業(yè)化的丙烷脫氫催化劑主要是Pt系催化劑和Cr系催化劑。Cr系催化劑對環(huán)境污染較為嚴重，而貴金屬Pt系催化劑成本高，且高溫下穩(wěn)定性不足［7-9］。為優(yōu)化丙烷脫氫制丙烯工藝過程，需要開發(fā)新型廉價、環(huán)境友好的丙烷脫氫催化劑。過渡金屬因其較好的丙烷脫氫性能而受到廣泛關注。丙烷脫氫反應溫度為550～630 ℃，在此溫度下氧化鋁載體由于表面酸性會引發(fā)催化裂解反應，從而降低丙烯選擇性，因此需要對載體進行中和處理。與氧化鋁相比，二氧化硅具有高的比表面積和惰性的表面性質(zhì)，是理想的催化劑載體。但是，由于二氧化硅表面與金屬之間的相互作用較弱，很難通過直接浸漬的方法得到高分散的金屬或金屬氧化物活性中心。

本工作以氮化法修飾的介孔二氧化硅（SBA-15）為載體，通過浸漬法制備了高分散的金屬［MSBA-15N（M=Co、Ni、Fe、Cu）］催化劑，并得到了負載量最大的高分散金屬催化劑。此外，通過實驗設計在載體上實現(xiàn)了定量的高分散金屬負載，并研究了不同金屬對丙烷脫氫制丙烯的催化性能。

1 實驗

1.1 原料和儀器

原料：介孔二氧化硅；六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、九水合硝酸鐵、六水合硝酸銅、氫氧化鈉、硼酸、乙醇、甲基紅、亞甲基藍，均為分析純；丙烷、氬氣、氮氣、氫氣，均為分析純。

儀器：Axios型X射線熒光光譜儀（XRF）；X′Pert PRO型X射線衍射光譜儀（XRD）；ASAP 2020型氮氣物理吸附儀；Hitachi SU8020型掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS）；AutoChemⅡ型化學吸附儀；Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）；質(zhì)譜分析儀。

1.2 脫氫催化劑的制備

1.2.1 氮化SBA-15的制備

稱取一定量的SBA-15粉末，放入石英管反應器中，然后將反應器放入管式爐中。首先對反應體系進行抽真空，排空系統(tǒng)內(nèi)空氣，隨后在管路中通入氮氣，流速保持在80～90 mL/min，并以5 ℃/min的升溫速率將溫度由室溫升至設定溫度，然后通入氨氣，保持氨氣、氮氣流量穩(wěn)定在80 mL/min，在此條件下氮化4 h［10］。待氮化結(jié)束后，保持系統(tǒng)氣氛冷卻至室溫后關閉氨氣，保持氮氣繼續(xù)吹掃一段時間后得到氮化產(chǎn)物。氮化時間為4 h的樣品命名為SBA-15NT（N代表氮化，T代表氮化溫度）。

1.2.2 過量浸漬負載

稱取50 mL的硝酸鈷溶液（1 mol/L）置于100 mL燒杯中，再稱取1 g氮化樣品SBA-15N900加入到上述硝酸鈷溶液中，室溫下磁力攪拌12 h。結(jié)束后離心過濾得到固體物質(zhì)，重復水洗3次去除未固載的硝酸鈷，再將其放入120 ℃烘箱中干燥12 h。隨后，將其置于馬弗爐中，在空氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，恒溫6 h后得到樣品Co-SBA-15N900。采用上述實驗方法分別制備Ni-SBA-15N900、Fe-SBA-15N900、Cu-SBA-15N900。

1.2.3 定量浸漬負載

稱取0.05 g硝酸鈷置于100 mL燒杯中，再加入50 mL去離子水，攪拌均勻得到硝酸鈷溶液，再稱取1 g氮化樣品SBA-15N900加入到上述硝酸鈷溶液中，室溫下磁力攪拌12 h。結(jié)束后離心過濾得到固體物質(zhì)，重復水洗3次去除未固載的硝酸鈷，再將其放入120 ℃烘箱中干燥12 h。隨后，將其置于馬弗爐中，在空氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，恒溫6 h后得到樣品Co-SBA-15N900-1%。采用上述實驗方法分別制備Ni-SBA-15N900-1%、Fe-SBA-15N900-1%、Cu-SBA-15N900-1%。

1.3 催化性能評價

丙烷脫氫反應在常壓石英管式固定床反應評價裝置上進行。石英反應管內(nèi)徑為6 mm、長度為40 cm，催化劑裝量為0.3 g。催化劑經(jīng)壓片篩分取粒徑為0.425～0.85 mm的顆粒。反應器溫度由自動溫控儀控制，氣體流量由質(zhì)量流量計控制。

催化劑反應評價過程：取0.3 g催化劑裝入石英反應管中，將石英反應管固定在管式爐中，催化劑床層位于管式爐恒溫段。在Ar氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升至反應溫度，在反應溫度下吹掃0.5 h，同時在進樣前將C3H8和Ar的混合氣在旁路中穩(wěn)定20 min，然后將混合氣切入至反應氣路中開始反應。反應溫度為550～600 ℃，反應壓力為常壓，混合氣中丙烷體積分數(shù)為5%，用氬氣平衡，總流量為20 mL/min。

質(zhì)譜分析條件：電子源為70 eV，采樣寬度為1～100（質(zhì)荷比，m/z）。數(shù)據(jù)定量分析法采用文獻［11-12］報道的方法，即將采集到的質(zhì)譜信號設為全部組分的疊加信號，根據(jù)標定的各組分特征譜圖，采用數(shù)值擬合算法對質(zhì)譜信號進行分離以分離出各組分的信號強度，然后利用相對校正因子法計算得到各組分濃度。

丙烷脫氫轉(zhuǎn)化率（XC3H8，%）和丙烯選擇性（SC3H6，%）的計算式如下：

式中：FC3H8，in代表原料氣中丙烷體積分數(shù)，%；FC3H8，out代表產(chǎn)品氣中丙烷體積分數(shù)，%；FC3H6，out代表產(chǎn)品氣中丙烯體積分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體SBA-15和SBA-15N900的結(jié)構性質(zhì)

圖1為SBA-15和SBA-15N900的小角度XRD譜圖。由圖1可知，在2θ=1°附近出現(xiàn)1個強主峰，隨后在2θ=1.5～2°處出現(xiàn)2個次峰，以上3個峰分別對應于二維六方結(jié)構（100）（110）和（200）晶面的特征衍射峰，說明在氮化處理后SBA-15仍保持高度有序的二維六方孔道結(jié)構［13］。

圖1 SBA-15和SBA-15N900的小角度XRD譜圖Fig.1 Small angle XRD patterns of SBA-15 and SBA-15N900

圖2和表1為SBA-15和SBA-15N900的氮氣物理吸附-脫附實驗結(jié)果。由圖2可知，2個樣品都具有典型的IV型等溫線和H2型滯后環(huán)，表明樣品具有典型的介孔孔道結(jié)構［14］。由表1看出，氮化后樣品的比表面積、孔體積和孔徑都有所降低，但仍維持較高的比表面積和介孔孔道結(jié)構。由XRD譜圖和N2物理吸附-脫附結(jié)果可以看出，氮化后SBA-15N900仍保持高度有序的二維六方介孔孔道結(jié)構。

圖2 SBA-15和SBA-15N900氮氣物理吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of SBA-15 and SBA-15N900

表1 SBA-15和SBA-15N900的物理結(jié)構參數(shù)Table 1 Physical structure parameters of SBA-15 and SBA-15N900

2.2 采用過量法高分散固載過渡金屬

表2為XRF測得的不同金屬的負載量。由表2可知，所有金屬的負載量均在2%（質(zhì)量分數(shù)）左右，最低的Ni負載量為1.82%（質(zhì)量分數(shù)），而最高的Cu負載量為2.46%（質(zhì)量分數(shù)）。

表2 不同樣品的金屬最大負載量和氮含量Table 2 Maximum metal load and nitrogen contents of different samples

圖3為采用過量法負載金屬后樣品的廣角XRD譜圖，從圖3可以看出，所有樣品在2θ=22°處都有一個寬的包峰，對應于非晶態(tài)二氧化硅。樣品Cu-SBA-15N900的XRD譜圖上出現(xiàn)了CuO的晶體衍射峰，說明生成了CuO顆粒。其他樣品沒有出現(xiàn)金屬氧化物的晶體衍射峰，表明樣品上負載的Fe、Co、Ni金屬物種分散程度較高，沒有聚集成顆粒。

圖3 采用過量法負載金屬后樣品的高角度XRD譜圖Fig.3 High angle XRD patterns of samples after metal overload

圖4和圖5分別為采用過量法負載金屬后樣品的小角度XRD譜圖和氮氣物理吸附-脫附等溫線。從圖4可以看出，在2θ=1°的主峰和2θ=1.5～2°處的2個次峰分別對應于二維六方結(jié)構（100）（110）和（200）晶面的特征衍射峰，說明在氮化處理負載金屬后，SBA-15仍保持高度有序的二維六方孔道結(jié)構［13］。由圖5可知，所有樣品都具有典型的Ⅳ型等溫線和H2型滯后環(huán)，表明樣品具有典型的介孔孔道結(jié)構［14］。表3為氮化負載金屬后樣品的物理結(jié)構參數(shù)。由表3可知，所有樣品的孔徑均保持在7～9 nm，說明樣品仍保持原有的介孔結(jié)構。上述結(jié)果說明采用過量法負載金屬后載體有序的二維六方介孔孔道結(jié)構保持完好。

圖4 采用過量法負載金屬后樣品的小角度XRD譜圖Fig.4 Small angle XRD patterns of samples after metal overload

圖5 采用過量法負載金屬后樣品的氮氣物理吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of samples after metal overload

表3 不同樣品的物理結(jié)構參數(shù)Table 3 Physical structure parameters of different samples

為了分析金屬的分散程度，對樣品進行了SEM-EDS表征，結(jié)果如圖6所示。圖6a、d、g、j分別代表浸漬不同金屬后樣品的SEM照片，可以看到經(jīng)過氮化負載金屬后樣品仍具有SBA-15特有的條狀團簇結(jié)構。Si的選區(qū)EDS能譜掃描結(jié)果如圖6b、e、h、k所示，其組成的形狀與相應的SEM照片相似，表明Si在樣品上均勻分布。Co的選區(qū)EDS能譜掃描結(jié)果如圖6c所示。從圖6c可以看出，Co的EDS能譜掃描結(jié)果的形狀與相應的Si譜及SEM照片相似，且高度分散在載體中，沒有明顯的聚集狀態(tài)的顆粒。Ni、Fe、Cu的EDS能譜結(jié)果如圖6f、i、l所示，與金屬Co的結(jié)果相比，信號強度較弱，也沒有在載體中觀測到明顯的聚集狀態(tài)的顆粒，說明金屬在載體表面呈高度分散的狀態(tài)。此外，負載Cu的樣品在高角度XRD譜圖中存在明顯的金屬衍射峰，說明有較大顆粒存在，但未在SEM-EDS結(jié)果中觀察到載體上有聚集顆粒，說明所選區(qū)域沒有大塊CuO顆粒。

圖6 采用過量法負載金屬后樣品的SEM照片及元素分布圖Fig.6 SEM images and EDS of samples after metal overload

通過氫氣程序升溫還原法（H2-TPR）表征了負載金屬后樣品的還原性能，如圖7所示。由圖7可知，在Co-SBA-15N900的TPR曲線中，650 ℃以上的高溫峰歸屬為Co2+→Co0的還原［15］，而藺丹丹［16］制備的Co/SBA-15催化劑中Co2+→Co0的還原峰在535 ℃左右，說明經(jīng)過氮化處理金屬與載體間的相互作用增強。在Ni-SBA-15N900的H2-TPR曲線中出現(xiàn)了2個還原峰，其中低溫（約370 ℃）還原峰歸屬為體相NiO的還原，580 ℃的還原峰歸屬為與氮化后SBA-15有較強相互作用的NiO物種的還原［17-18］。Fe-SBA-15N900的H2-TPR曲線出現(xiàn)2個信號峰，在200 ℃左右出現(xiàn)的還原峰歸屬為Fe2O3還原為Fe3O4的特征峰，350 ℃以上的還原峰歸屬為Fe3O4還原為Fe的特征峰。圖中Fe-SBA-15N900微弱的還原峰也說明氮化處理改變了Fe的電子結(jié)構，需要更高的還原溫度來還原。Cu-SBA-15N900的H2-TPR曲線中，220 ℃左右的低溫峰主要是載體上高度分散的氧化銅的還原，380～550 ℃的還原峰為聚集大顆粒氧化銅的還原［19-20］。從兩個還原峰的面積可以看出，樣品中的氧化銅更多以高度分散的粒子形式存在。從上述結(jié)果可以看出，氮化后的SBA-15不僅提高了金屬物種的分散度，還提高了金屬物種的還原溫度，這進一步說明載體與金屬之間的相互作用增強，使得金屬仍能夠在更高溫度下以離子的形態(tài)保持穩(wěn)定。

圖7 采用過量法負載金屬后樣品的H2-TPR曲線Fig.7 H2-TPR curves of samples after metal overload

表4為不同金屬對應的標準結(jié)合能。圖8為不同金屬樣品的XPS圖。從圖8a中可以看出，樣品中Co大多以Co2+存在，只有微量的Co3+。圖8b中未檢測到Ni0，說明樣品中Ni更多以Ni2+形式存在。圖8c中顯示Fe主要以Fe3+形式存在。由于Cu2+與Cu0結(jié)合能較近，擬合數(shù)據(jù)無法精確區(qū)分，通過與其標準譜圖對比得出，樣品中Cu更多以Cu2+形式存在（圖8d），這與其H2-TPR結(jié)果相對應。以上結(jié)果說明，過渡金屬主要以離子的形態(tài)存在于載體表面。另外，冉瑤等［21］通過研究不同分散度的Co/Al2O3催化劑發(fā)現(xiàn)，當Co結(jié)合能向高結(jié)合能方向偏移時，Co金屬與Al2O3載體的相互作用增強。Co2+的2p3/2標準擬合峰為782.1 eV，圖8a中Co2+的2p3/2位于782.2 eV；Ni2+的2p3/2標準擬合峰為856.5 eV，而圖8b中Ni2+的2p3/2位于857.1 eV；Fe3+的2p3/2標準擬合峰為711.0 eV，而圖8c中Fe3+的2p3/2位于711.4 eV。3種金屬的結(jié)合能在一定程度上均向高結(jié)合能偏移，說明氮化處理能夠增強金屬離子與載體之間的相互作用，提高金屬離子的熱穩(wěn)定性。該結(jié)果也與H2-TPR結(jié)果一致。Cu2+的2p3/2標準擬合峰為933.5 eV，而圖8d中Cu2+的2p3/2位于932.3 eV，結(jié)合能向低結(jié)合能偏移，這可能是由于大的CuO顆粒影響所致。

表4 不同金屬的標準結(jié)合能Table 4 Standard binding energy of different metals

圖8 不同金屬樣品的XPS圖Fig.8 XPS spectra of different metal samples

2.3 采用定量法高分散固載過渡金屬

通過調(diào)節(jié)鹽溶液濃度進行了定量負載金屬的研究，將金屬負載量設定為1%（質(zhì)量分數(shù)）。表5給出了采用定量法負載金屬后樣品的金屬負載量，從表5中可以看出樣品中實測金屬含量為0.90%～0.95%（質(zhì)量分數(shù)），接近實驗設定值，說明溶液中金屬基本負載到載體表面，因此采用定量法能夠定量負載金屬物種。

表5 采用定量法固載過渡金屬后樣品的金屬含量Table 5 Metal contents of transition metal samples prepared by quantitative method

圖9為采用定量法負載金屬后所有樣品的XRD譜圖。由圖9a可以看出，所有樣品均在2θ=1、1.5、2°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別歸屬為二維六方結(jié)構的（100）（110）和（200）晶面。由圖9b可以看出，所有樣品均只在2θ=22°處有一個較寬的峰，歸屬為非晶態(tài)二氧化硅，表明樣品中金屬可能處于良好的高分散狀態(tài)。此外，金屬的低含量也是沒有出現(xiàn)衍射峰的主要原因。

圖9 采用定量法負載金屬樣品的小角度XRD（a）和高角度XRD（b）譜圖Fig.9 Small angle XRD（a） and high angle XRD（b） patterns of metal samples prepared by quantitative method

對氮化SBA-15負載1%（質(zhì)量分數(shù)）金屬的樣品進行了丙烷脫氫催化活性評價，如圖10所示。從圖10中可以看出：Co-SBA-15N900-1%樣品催化活性最好，丙烷轉(zhuǎn)化率達33%，丙烯選擇性達88%；Ni-SBA-15N900-1%樣品的丙烷轉(zhuǎn)化率接近100%，但是丙烯選擇性僅為20%；Fe-SBA-15N900-1%樣品丙烷轉(zhuǎn)化率略高于20%，丙烯選擇性為80%；Cu-SBA-15N900-1%樣品丙烷轉(zhuǎn)化率不到20%，丙烯選擇性不到70%。圖11為丙烷脫氫反應在初始階段的產(chǎn)物分布。從圖11可以看出，在初始階段Co-SBA-15N900-1%、Fe-SBA-15N900-1%、Cu-SBA-15N900-1%脫氫產(chǎn)物主要為丙烯，而Ni-SBA-15N900-1%樣品脫氫產(chǎn)物主要為甲烷。圖12為丙烷脫氫反應在穩(wěn)定階段的產(chǎn)物分布。從圖12可以看出，在穩(wěn)定階段所有樣品的反應產(chǎn)物主要為丙烯。由上述結(jié)果可見，氮化SBA-15負載不同金屬后，對丙烷脫氫的催化性能由大到小的順序依次為Co-SBA-15N900-1%、Fe-SBA-15N900-1%、Cu-SBA-15N900-1%、Ni-SBA-15N900-1%。

圖10 采用定量法負載金屬后樣品的反應轉(zhuǎn)化率（a）和選擇性（b）Fig.10 Reaction conversion（a） and selectivity（b） of metal samples prepared by quantitative method

圖11 初始階段產(chǎn)物分布Fig.11 Product distribution at initial stage

圖12 穩(wěn)定階段產(chǎn)物分布Fig.12 Product distribution at stable stage

3 結(jié)論

利用過量浸漬法高分散固載過渡金屬Co、Ni、Fe、Cu能夠得到最大的金屬負載量，其中Co金屬的負載量能達到2.34%（質(zhì)量分數(shù)）。同時Fe、Co、Ni金屬具有較高的分散度，沒有大顆粒形成；而負載Cu的樣品中存在CuO顆粒，金屬Cu主要以氧化物形式存在。利用定量浸漬法能夠有效控制金屬的負載量，并且溶液中金屬幾乎全部負載在載體表面。金屬以離子形態(tài)存在于載體表面，經(jīng)過氮化處理的載體不僅提高了金屬離子的分散性，還能提高載體與金屬離子的相互作用，提高金屬離子的熱穩(wěn)定性。丙烷脫氫反應結(jié)果顯示，氮化SBA-15負載不同金屬后，對丙烷脫氫的催化性能由大到小的順序依次為Co-SBA-15N900-1%、Fe-SBA-15N900-1%、Cu-SBA-15N900-1%、Ni-SBA-15N900-1%，其中Co-SBA-15N900-1%樣品的催化活性較好，丙烷轉(zhuǎn)化率為33%，丙烯選擇性為88%。