付 嵐

(新鄉(xiāng)職業(yè)技術學院，河南新鄉(xiāng) 453006)

隨著科學技術的快速發(fā)展，可穿戴、柔性、可折疊、便攜式電子器件受到人們的關注。這些電子器件要求具備伴隨其性質(zhì)的柔性儲能元件，然而，目前的電池和超級電容器作為主要的柔性儲能元件仍存在缺陷[1]。例如，鋰離子電池具有高比容量，但由于在電極中固態(tài)離子擴散緩慢以及循環(huán)過程中體積變化大，通常表現(xiàn)出低倍率能力和低循環(huán)壽命[2]。與鋰離子電池相比，超級電容器的充放電過程不涉及化學相和成分的變化，因此，超級電容器具有高功率密度、長循環(huán)壽命和快速充放電速率等優(yōu)點，但由于缺乏既具有高的電子和離子導電性，又具有良好的機械柔韌性的電極材料，制造這種柔性儲能裝置仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)[3-4]。

目前石墨烯、炭氣凝膠均是超級電容器常用的電極材料。石墨烯片層間的范德華力以及π-π 鍵的相互作用使其片層易于堆疊[5]，因此造成不可逆的堆積和團聚問題，故而實際比表面積的利用率大大降低，電荷轉(zhuǎn)移和電解質(zhì)離子擴散的路徑受到阻礙，從而削弱了其電化學性能，再加上受儲能原理限制，石墨烯的堆積和團聚問題會造成其儲能容量較低，這些原因使得石墨烯用作柔性超級電容器電極材料仍面臨著重大問題和技術難點[6-7]。炭氣凝膠因具有尺寸可調(diào)、三維多孔通道和易于摻雜改性等優(yōu)點而備受關注，但炭氣凝膠的柔韌性較差，大大限制了其在柔性電容器中的實際應用[8-9]。因此，本文將這兩種材料進行了結合，制備得到了一種兼具兩種材料優(yōu)勢的復合柔性超級電容器用電極。

1 實驗

1.1 炭氣凝膠/石墨烯柔性電極的制備

將甲醛、間苯二酚(甲醛∶間苯二酚的摩爾比為2∶1)、催化劑Na2CO3(間苯二酚與無水碳酸鈉的摩爾比為200∶1)加入到燒杯中，然后攪拌，待藥品溶解后，在50 ℃的恒溫油浴中攪拌30 min，然后將油浴鍋溫度調(diào)節(jié)為85 ℃，再反應4 d。得到紅色凝膠，將其放入配置好的丙酮溶液中3 d。再對其進行常壓干燥4 d，即得到有機氣凝膠，對其進行碳化處理，碳化溫度為900 ℃，保溫5 h。待樣品自然冷卻至室溫，將其研磨成直徑為50～100 nm 的顆粒，制備得到炭氣凝膠材料，命名為CA。

分別稱取200、400 和600 mg 的氧化石墨烯粉末，與100 mg 炭氣凝膠分散在100 mL 去離子水中，超聲20 h 以形成均勻分散體，得到懸浮液；用孔徑0.8 mm 的混合纖維素酯濾膜對懸浮液進行真空過濾，得到炭氣凝膠/石墨烯薄膜半成品，將樣品分別命名為CA/rGO-2、CA/rGO-4、CA/rGO-6。將上述制備得到的炭氣凝膠/石墨烯薄膜半成品冷凍干燥8 h，然后在120 ℃下真空干燥24 h，再置于Ar 氣氛中以5 ℃/min 的速率升溫至1 000 ℃，退火5 h，得到炭氣凝膠/石墨烯薄膜；將炭氣凝膠/石墨烯薄膜切割成長×寬為300 mm×30 mm 的小塊，作為正負極的工作電極，將最終制備得到的樣品分別命名為CA/GO-2、CA/GO-4、CA/GO-6。

1.2 柔性超級電容器的組裝

在鋁塑膜中依次放入炭氣凝膠/石墨烯薄膜、聚丙烯隔膜、炭氣凝膠/石墨烯薄膜，將極耳的一端分別與陽極和陰極相連，另一端伸出鋁塑膜，再加入LiPF6電解液，最后對鋁塑膜進行抽真空熱封裝，得到柔性超級電容器。

1.3 電化學性能測試

采用CT2001C 對超級電容器進行行恒流充放電測試，測試電壓為0.01～2.85 V，測試電流為3 A/g。采用CHI660D電化學工作站對超級電容器進行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗測試。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

對CA/GO-2 復合材料進行了原子力顯微鏡(AFM)表征測試，如圖1 和圖2 所示，可以看出實驗成功制備得到了石墨烯薄膜，并且CA/GO-2 材料平均厚度為1.7 nm，而單層石墨烯厚度在0.35 nm 左右，說明有部分炭氣凝膠小顆粒存在于石墨烯片層間，導致石墨烯厚度增加。從圖中也可以看出，薄膜材料厚度比較均勻。此外，從圖3 可以看出，成功制備得到了呈現(xiàn)出褶皺狀態(tài)的石墨烯，這種石墨烯的結構有利于提升柔性超級電容器的導電性和比電容。

圖1 CA/GO-2復合材料的AFM圖

圖2 CA/GO-2復合材料厚度分布曲線

圖3 CA/GO-2復合材料的掃描電鏡圖

圖4 為CA/GO-2 復合材料的拉曼圖譜。由圖4 可以看出復合材料有兩個特征峰，其中一個為1 600 cm-1附近的石墨烯的主要特征峰(G 峰)，是由sp2碳原子的面內(nèi)振動引起的；另一個為1 349 cm-1附近的D 峰，是石墨烯的無序振動峰；第三個為2 700 cm-1附近的G'峰。由拉曼圖譜可以看出石墨烯成功地引入到了炭氣凝膠材料中。

圖4 CA/GO-2復合材料拉曼圖譜

2.2 比表面積測試

表1 給出了所制備材料的比表面積和孔徑分布數(shù)據(jù)。從表1 可以看出，隨著石墨烯含量的增加，復合材料的比表面積先增加后降低，其中，當氧化石墨摻雜量為400 mg 時，制備得到的復合材料比表面積最大為1 878.45 m2/g，其較大的比表面積可以提供給電解液更多的吸附位點，從而提升超級電容器的比電容，改善超級電容器的電化學性能。

表1 復合材料的比表面積測試數(shù)據(jù)

2.3 電化學性能測試

圖5給出了以CA/GO-2、CA/GO-4和CA/GO-6 柔性薄膜為正負極組裝的柔性超級電容器在15 mV/s 掃描速率下的CV 曲線。由圖可知：超級電容器的CV 曲線呈現(xiàn)出類矩的形狀，表現(xiàn)出了理想的雙電層電容行為；另外，當掃描電壓反向時，電流也突然反向，這說明電極材料的可逆性較高。這可能是由于存在石墨烯的導電骨架，增強了復合材料的導電性，減弱甚至消除了氧化還原峰，表明它們都具有優(yōu)異的電容特性和低接觸電阻，在電位窗口下具有良好的電容特性。

圖5 樣品在15 mV/s掃描速率下的CV 曲線

由圖5 還可以發(fā)現(xiàn)，隨著柔性薄膜材料中石墨烯摻雜量的增加，超級電容器的CV 曲線所圍成的面積先減小后增加，當氧化石墨烯的摻雜量為400 mg 時，超級電容器CV 曲線表面出了最大的面積，即具有相對最大的比電容，其CV 曲線也呈現(xiàn)出了相對最理想的雙電層電容行為。這是因為石墨烯含量過高或過低都會影響復合材料的電性能，石墨烯含量過低會造成柔性薄膜導電性較差，過高可能會導致炭氣凝膠顆粒被石墨烯片層完全包裹，影響柔性超級電容器的電化學性能。

圖6 給出了以CA/GO-2、CA/GO-4 和CA/GO-6 柔性薄膜為正負極組裝的柔性超級電容器在0.5 A/g 電流密度下的恒電流充放電曲線。從圖6 可知，所組裝的超級電容器的曲線偏離了理想的超級電容器充放電線性關系曲線，這是由于充放電過程中炭氣凝膠/石墨烯薄膜超級電容器在進行雙電層反應的同時，薄膜表面存在的微量官能團也發(fā)生了氧化還原反應過程導致的現(xiàn)象。當氧化石墨烯摻雜量為400 mg 時，制備得到的柔性材料具有相對最大的比電容，與循環(huán)伏安測試結果相一致。當氧化石墨烯摻雜量增加到600 mg 時，制備得到的柔性材料比電容下降，這可能是由于石墨烯含量較多時，石墨烯片層發(fā)生了團聚、堆疊等現(xiàn)象，最終影響了炭氣凝膠/石墨烯柔性薄膜電化學性能的發(fā)揮。在0.5 A/g 電流密度下，CA/GO-2、CA/GO-4 和CA/GO-6 三種材料的比電容分別可以達到148、206 和173 F/g，均呈現(xiàn)出了比較優(yōu)異的比電容值。

圖6 樣品在0.5 A/g時的恒流充放電曲線

為了進一步評價循環(huán)次數(shù)對復合電極材料性能的影響，本文對以CA/GO-2、CA/GO-4 和CA/GO-6 柔性薄膜為正負極組裝的柔性超級電容器進行了循環(huán)壽命測試，探討了電容器容量保持率隨循環(huán)次數(shù)的變化。圖7 所示為所制備得到的材料在電流密度為10 A/g 時，循環(huán)10 000 次后的容量保持率。由圖7 可知，隨著石墨烯摻雜量的增加，炭氣凝膠/石墨烯薄膜柔性超級電容器的容量保持率先增加后降低，這是由于當石墨烯含量較低時，隨著石墨烯含量的增加，柔性薄膜的導電性及復合材料的結構穩(wěn)定性較高；但石墨烯含量繼續(xù)增加時，由于石墨烯含量較多，石墨烯在柔性薄膜中會產(chǎn)生堆疊、團聚等現(xiàn)象，會嚴重影響柔性超級電容器的循環(huán)壽命。當氧化石墨烯摻雜量為400 mg 時，所制備得到的材料具有相對最佳的容量保持率，為90.21%，這是由于石墨烯優(yōu)異的機械穩(wěn)定性和力學性能提升了復合材料的結構穩(wěn)定性，從而改善了材料的循環(huán)性能。

圖7 樣品循環(huán)性能

由圖8 可知，由CA/GO-2 和CA/GO-6 柔性薄膜材料組裝的超級電容器測試得到的譜圖斜率較低，而CA/GO-4 呈現(xiàn)出了較好的電容性能，但也是斜線。隨著石墨烯摻雜量的增加，阻抗譜圖在高頻區(qū)的圓弧半徑先減小后增加；當石墨烯含量較低時，石墨烯的摻雜能夠明顯提高材料的導電性，從而降低復合材料的內(nèi)阻，并且增加了電解液中離子與復合材料的浸潤性，大大改善了復合材料的電化學性能；但繼續(xù)增加時，石墨烯的堆疊、團聚等現(xiàn)象，會影響柔性超級電容器的內(nèi)阻。從圖8 可以看出，CA/GO-4 材料組裝的超級電容器在高頻區(qū)的半圓較小，在低頻區(qū)的阻抗譜也是比較接近垂線的，表明此時的離子擴散電阻和內(nèi)阻相對較小。為了驗證上述結論，對交流阻抗數(shù)據(jù)進行分析，得到了樣品的Warburg 阻抗系數(shù)圖，如圖9 所示，從圖中可以看出CA/GO-4 材料組裝的超級電容器具有相對最小的Warburg 阻抗系數(shù)，即其具有相對最大的離子擴散系數(shù)，離子擴散電阻較小。

圖8 樣品的交流阻抗譜

圖9 樣品的Warburg阻抗系數(shù)

3 結論

本文利用炭氣凝膠和石墨烯進行柔性超級電容器用電極的制備，最終制備得到的薄膜使得炭氣凝膠顆粒能夠均勻地嵌入石墨烯片層之間，同時由于炭氣凝膠的引入，避免了石墨烯片層緊密堆積或團聚，使得材料呈現(xiàn)松散堆疊。本文制備的石墨烯/炭氣凝膠薄膜，不僅可滿足柔性超級電容器電極材料的要求，石墨烯還兼具集流體的作用，大幅降低了超級電容器的內(nèi)阻，極大提升了其電化學性能。制備得到的CA/GO-4 柔性薄膜材料組裝的超級電容器表現(xiàn)出了相對最佳的比電容、較理想的超級電容器電容行為和相對最小的阻抗，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能，其在充放電循環(huán)10 000 次后的容量保持率高達90.21%。