梁玲玲，李宇鑫

（西安醫(yī)學院 藥學院，陜西 西安 710021）

金屬-有機羧酸配合物具有多樣的結構和獨特的性質，在光學、磁性、環(huán)境、醫(yī)藥及催化等諸多領域具有廣闊的應用前景[1-5]。多元羧酸配體與金屬大多會形成一維鏈狀、二維層狀、三維網狀或者特殊的微孔、螺旋和穿插結構，這歸因于多元羧酸配體上羧基多樣的配位方式[6-8]。環(huán)己烷二羧酸是一種柔性的脂肪族二元酸，兩個羧基可處于1，2-、1，3-及1，4-位置，存在e，e-、a，a-或e，a-3種構造異構體[9-12]。因此，根據六元脂環(huán)的構造和兩個羧基的相對位置，環(huán)己烷二羧酸配體可以分為1，2-環(huán)己烷二羧酸（e，e-順、e，a-順和a，a-反），1，3-環(huán)己烷二羧酸（e，e-順、e，a-反和a，a-順）和1，4-環(huán)己烷二羧酸（e，e-反、e，a-順和a，a-反）3種類型的配體，其中e，e-是最穩(wěn)定的，而a，a-是最不穩(wěn)定的結構。環(huán)己烷二羧酸上的羧基以單齒或雙齒的連接方式，從不同的方向與金屬連接，構筑手性金屬-有機配位聚合物。

在眾多調控配位聚合物結構的方法中，配體調控是目前研究較多的、相對簡單、可控性強的一種方法。本文選用反-1，2-環(huán)己烷二羧酸為配體，以金屬有機配合物的合成為目標，期望得到新穎的配合物。反-1，2-環(huán)己烷二羧酸分別與多種過渡金屬反應，得到了一例新的環(huán)己烷二羧酸銅配合物，通過XPS、FT-IR、TG進行了基本表征，并使用紫外-可見分光光度法測定了該配合物的配位比。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

反-1，2-環(huán)己烷二羧酸（AR上海麥克林生化科技有限公司）；Cu（NO3）2·3H2O、NaOH，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇、甲醇，均為分析純，天津市天力化學試劑有限公司。所有購買的試劑及藥品均未進一步純化，實驗過程中直接使用。

ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（美國賽默飛世爾公司，以單色化AlKa源為光源，CAE分析器掃描模式）；EQUINOX55型紅外光譜儀（德國布魯克公司，KBr壓片，波數范圍400～4000cm-1）；UV-6000T型紫外可見分光光度計（上海元析儀器有限公司）；STA 449C型熱分析儀（德國耐馳公司，N2氣氛，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍為室溫～800℃）。

1.2 環(huán)己烷二羧酸銅配合物的合成

準確稱量反-1，2-環(huán)己烷二羧酸0.0861g（0.5mmol）并溶解于3mL甲醇中，稱量0.2416g（1.0mmol）Cu（NO3）2·3H2O并溶解于3mL蒸餾水中，混合，常溫攪拌，用0.2mol·L-1的NaOH溶液調節(jié)pH值為3～4，然后將溶液放入10mL的細高瓶，置于精密鼓風干燥箱中90℃下保持12h，自然冷卻至室溫，得到藍綠色透明澄清溶液。將溶液轉移至燒杯，室溫靜置3d后，出現藍綠色針狀晶體，過濾、洗滌，得到產物0.064g，熔點＞300℃（配體熔點為228～230℃）。

1.3 配合物配位比的測定

分別配制0.01mol·L-1的配體溶液和Cu（NO3）2溶液各100mL，用移液槍在編號1#～13#的比色管中按表1比例混合配體和Cu2+溶液，并加9.90mL無水乙醇至刻度，使每份溶液中配體和Cu2+的總濃度為1×10-4mol·L-1，用紫外-可見分光光度計測定上述樣品的吸光度，測定配合物的配位比。

表1 不同比例配體和Cu2+溶液的配制（μL）Tab.1 Preparation of different concentrations of the ligand and Cu2+solutions

2 結果與討論

2.1 配合物的合成

按照1.2節(jié)環(huán)己烷二羧酸銅配合物的合成方法，考察了不同溶劑與n(反-1，2-環(huán)己烷二羧酸)：n(硝酸銅)比對反應結果的影響，結果見表2、3。

表2 不同溶劑對反應結果的影響Tab.2 Effect of different solvents on the complex

表3 不同投料比對反應結果的影響Tab.3 Effects of different feeding ratios on the complex

由表2、3得知，在選擇甲醇和水的混合溶劑且配體和Cu（NO3）2·3H2O的摩爾比為1∶2時，能夠得到目標產物。另外，在實驗中也研究了pH值對反應結果的影響，當溶液pH值為1～2時，均得到透明澄清溶液，揮發(fā)后無明顯現象；pH值為3～4時，易產生藍綠色針狀晶體；pH值為5～6時，易產生藍綠色沉淀。在強酸性條件下，體系內H+濃度遠高于OH-濃度，導致配體上的羧基去質子難，無法與金屬離子配位；在pH值為5～6時，配體易溶解、去質子能力強，但金屬鹽易生成氫氧化物絮狀沉淀。因此，配合物的最佳合成條件為：n(反-1，2-環(huán)己烷二羧酸)∶n(硝酸銅)=1∶2，V(甲醇)∶V(H2O)=1∶1，pH值3～4，90℃反應12h，常溫揮發(fā)后得到藍綠色針狀晶體。

2.2 X射線光電子能譜

配合物的XPS光譜見圖1。

由圖1可見，環(huán)己烷二羧酸銅配合物在284.5eV的峰對應于樣品中的C（1s）光譜，531.5eV的峰對應于O（1s）光譜，而在925～965eV出現的峰對應于樣品中Cu（2p）光譜，這些峰分別對應配位Cu（2p3/2）和Cu（2p1/2）軌道。由圖1可看出，Cu2+參與了配位，存在于配合物的結構中。

圖1 配合物的XPS光譜Fig.1 XPSspectra of the complex

2.3 紅外光譜

配合物的FT-IR見圖2。

圖2 配合物的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR pattern of the complex

由圖2可見，3447cm-1處的寬峰歸屬為-OH的伸縮振動峰，2936和2858cm-1處為環(huán)己烷六元環(huán)上-（CH2）-的振動峰，1597cm-1處為C=O振動吸收，1415cm-1和1384cm-1為-C-H-的面內彎曲振動，767cm-1和717cm-1處為-（CH2）n-的彎曲振動。與配體的紅外吸收光譜[13]相比，1710cm-1處的吸收峰消失，原因可能為羧基去質子后，羧基上的O與金屬離子配位，導致羧基特征峰消失。

2.4 熱分析

配合物的熱分析曲線見圖3。

圖3 配合物的熱分析曲線圖Fig.3 TG curve of the complex

由圖3可見，失重過程分兩步完成。第一次失重發(fā)生在室溫～224℃，失重質量分數占比6%，推測為樣品中游離水及配合物外界游離離子的失去；在224～300℃階段，配合物基本保持骨架穩(wěn)定，未失重；第二次失重發(fā)生在300～407℃，失重質量分數占比33%，推測為配合物骨架結構坍塌，配體與金屬離子的配位鍵斷裂，在407℃后配合物完全分解，剩余殘渣的質量分數為61%，推測產物為CuO。

2.5 分光光度法測定配合比

在紫外-可見分光光度計上測試配合物的吸光度，最大吸收波長296cm-1（圖4）。按照1.3節(jié)配合物配合比測定方法，測試不同配比溶液的吸光值，以配體的體積分數為X軸，對應的吸光值為Y軸作圖（圖5）。吸光度最大值對應的n(配體)∶n(金屬離子)=3∶7，結合配體與配合物實際反應結果，推測配體反-1，2-環(huán)己烷二羧酸與Cu2+的配合比應為1∶2。

圖4 配合物的紫外光譜圖Fig.4 UV spectra of the complex

圖5 配合物的配合比Fig.5 Complexation stoichiometry of the complex

3 結論

反-1，2-環(huán)己烷二羧酸與Cu（NO3）2·3H2O在反應過程中影響較大的變量是反應溶劑、投料比及pH值，通過實驗得出了配合物的最佳合成條件：配體與金屬摩爾比為1∶2，溶劑使用甲醇與水體積比1∶1，溶液pH值3～4，在90℃下反應12h后，溶液常溫揮發(fā)得到藍綠色針狀晶體。配合物的XPS和FT-IR光譜結果表明，Cu2+參與了配位，生成了目標銅配合物；熱分析曲線發(fā)現，配合物分兩步失重，剩余殘渣為CuO；分光光度法測定配合物中配體與金屬的配位比為1∶2。這為后續(xù)研究環(huán)己烷二羧酸類配合物的合成提供了實驗依據。