姚宇佳，王 晴，張 鳳，岳群峰

（哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025）

在處理水環(huán)境污染方面，吸附法憑借著操作簡單、成本低、效果顯著、易于規(guī)?；瘧?yīng)用等優(yōu)點(diǎn)引起廣泛關(guān)注[1,2]，生物質(zhì)活性碳作為吸附效率較高的吸附劑也廣受研究者的關(guān)注[3]。已有研究人員將香蕉皮[4]、椰子殼[5]、廢紙殼[6]、棕櫚殼[7]、木質(zhì)素[8]等廢棄生物質(zhì)作為碳源，制備出比表面積高、官能團(tuán)豐富、多級孔并存的吸附劑，做到了廢棄資源的有效利用。但常見吸附劑通常為粉末狀，表面基團(tuán)具有親水性，難與水體進(jìn)行分離，容易對水環(huán)境造成二次污染。利用金屬化合物等對生物質(zhì)碳進(jìn)行改性復(fù)合制備，不僅可以調(diào)控孔徑結(jié)構(gòu)，還可以使生物質(zhì)碳具有磁性，可在外磁場的作用下，快速從水體中分離回收[9,10]。本文選用生物質(zhì)活性碳為碳源，兩種含鐵化合物作為鐵源，利用化學(xué)共沉淀法制備磁性生物質(zhì)碳，用于研究對羅丹明B的吸附性能，并對吸附機(jī)制進(jìn)行討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

生物質(zhì)活性碳（BC）（登封市盧店鎮(zhèn)豫和環(huán)保材料廠）；FeCl3·6H2O（天津市福晨化學(xué)試劑廠）、FeSO4·7H2O（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、NaOH（天津市大陸化學(xué)試劑廠）、乙二醇（天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）、乙酸鈉（西隴化工股份有限公司），以上試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

Quanta 200型掃描電子顯微鏡（荷蘭PEI公司）；TriStar II 3020型比表面積分析儀（美國麥克儀器公司）；Riguku Ultima IV型X-Ray粉末衍射儀（日本島津公司Cu Kα，λ=0.15406nm）;SZK-3-12Q型管式爐（哈爾濱丞焱熱處理有限公司）；紫外-可見分光光度計(jì)（日本島津公司）。

1.2 磁性生物質(zhì)碳的制備

配制含有7.1gFeCl3·6H2O、3.5gFeSO4·7H2O的混合溶液100mL，取3g生物質(zhì)活性碳加入到混合溶液中，升溫至90℃，緩慢加入90mL濃度為5mol·L-1的NaOH溶液。將此時(shí)的混合物用去離子水洗至中性，60℃條件下進(jìn)行干燥，所得樣品記為BCI-1。

稱取0.4g生物質(zhì)活性碳分散到75mL含1.4g FeCl3·6H2O的乙二醇溶液中，超聲處理2h，添加3.6g乙酸鈉，繼續(xù)超聲處理2h，所得的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200℃下加熱16h，冷卻到室溫后，通過磁性分離回收所合成的產(chǎn)品，并用蒸餾水洗滌，60℃條件下進(jìn)行干燥。將干燥后的樣品在N2保護(hù)下，800℃熱解2h，所得樣品記為BCI-2。

1.3 吸附試驗(yàn)

分別稱取一定量的BCI-1、BCI-2樣品和一定濃度的羅丹明B溶液25mL，置于50mL錐形瓶內(nèi)，室溫條件（20℃）下進(jìn)行批量吸附實(shí)驗(yàn)，轉(zhuǎn)速為200r·min-1，吸附結(jié)束后，利用外加磁場對吸附劑進(jìn)行分離，剩余溶液使用紫外-可見分光光度計(jì)測量濃度。采用Langmuir方程和Freundlich方程對等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，對相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行推導(dǎo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析（SEM）

圖1為制備的兩種磁性多孔碳的掃描電鏡圖。

圖1 樣品的SEM形貌分析Fig.1 SEM morphology analysis of samples

由圖1可見，兩種制備方法均使Fe3O4納米粒子以不規(guī)則小球的形狀負(fù)載在碳材料的表面及孔徑內(nèi)，使碳材料具有磁性，易于從水體中分離。同時(shí)，碳材料也具備豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，可提高對羅丹明B的吸附性能。

2.2 多孔結(jié)構(gòu)分析（BET）

圖2為兩種樣品的N2吸附-脫附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布圖。

表1 樣品的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)Tab.1 N2 adsorption-desorption parameter of the samples

圖2 樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution

由圖2可知，兩種材料皆為Ⅰ/Ⅳ型混合吸附-脫附曲線和H4型回滯環(huán)，孔結(jié)構(gòu)是由微孔和介孔組成的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)。其中，微孔主要分布在1～2nm間，介孔主要分布在8～10nm間。根據(jù)BET算法可得BCI-1、BCI-2的比表面積分別為596.96、386.45m2·g-1。

2.3 XRD分析

本文制備的樣品XRD圖譜見圖3。

由圖3可見，兩種樣品顯示出相似的峰值，衍射角為30.2°、35.5°、43.1°、53.3°、57.0°和62.7°的峰分別對應(yīng)于Fe3O4（111）、（200）、（220）、（311）和（222）的特征衍射峰，這表明，所有的含鐵化合物反應(yīng)后，都已轉(zhuǎn)化為Fe3O4，從而使碳材料具有磁性。

圖3 樣品的XRD衍射圖Fig.3 XRD patterns of samples

分別稱取少量的BCI-1和BCI-2放入兩只小瓶內(nèi)，加入去離子水。在沒有外加磁場作用時(shí)，兩種材料在水中有著良好的分散性，但由于重力作用，大部分聚集在瓶底；加入外加磁場后，原在瓶底的磁性碳克服重力作用，快速靠近瓶壁磁鐵一側(cè)，說明兩種材料具有良好的磁性，可實(shí)現(xiàn)引入磁場后，從水體中快速分離的效果。

2.4 吸附性能研究

圖4 為BCI-1的吸附研究結(jié)果。

由圖4a分析可知，BCI-1的投加量與羅丹明B的去除率呈正相關(guān)。BCI-1投加量的增加，相當(dāng)于一定體積溶液內(nèi)BCI-1吸附位點(diǎn)增多，對羅丹明B的去除量也隨之增加。但由于存在吸附平衡，當(dāng)投加量大于0.02g時(shí)，吸附量急劇下降。因此，BCI-1的用量選用0.02g時(shí)最為合理。

羅丹明B初始濃度不同時(shí)對吸附效果影響見圖4b，隨著羅丹明B溶液初始濃度的增加，BCI-1對溶液中羅丹明B的去除率隨之降低，吸附量逐漸增高。當(dāng)溶液濃度增大時(shí)，BCI-1的吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，達(dá)到飽和，溶液趨向吸附平衡狀態(tài)，吸附量變大，但由于吸附位點(diǎn)的不足，導(dǎo)致去除率降低。

圖4c為吸附平衡時(shí)間關(guān)系，當(dāng)吸附反應(yīng)時(shí)間為0～90min時(shí)，羅丹明B快速的占據(jù)了BCI-1表面的吸附位點(diǎn)，為快速吸附時(shí)期，此時(shí)，對羅丹明B的去除率及吸附量急劇增加；當(dāng)吸附反應(yīng)時(shí)間在90～180min時(shí)，BCI-1表面的吸附位點(diǎn)逐漸飽和，在高轉(zhuǎn)速的影響下，羅丹明B逐漸向材料內(nèi)部擴(kuò)散，致使去除率及吸附量有一個緩慢的上升趨勢；當(dāng)吸附時(shí)間大于180min后，圖像變得穩(wěn)定平緩，不再上升，說明此時(shí)，已達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。

反應(yīng)溫度不同時(shí)，BCI-1對羅丹明B的吸附效果影響見圖4d。隨著溫度的升高，溶液內(nèi)分子做無規(guī)則運(yùn)動的劇烈程度增大，與吸附位點(diǎn)結(jié)合的可能性越高，加大了羅丹明B在BCI-1上的擴(kuò)散速率，因此，去除率與吸附量都隨之增加。

圖4 不同吸附條件對吸附效果的影響Fig.4 Effect of different adsorption conditions on the adsorption effect

2.5 等溫吸附模型和動力學(xué)分析

在20℃條件下，利用Langmuir和Freundlich吸附模型擬合BCI-1對羅丹明B的吸附過程，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2，線性擬合圖見圖5。

表2 等溫吸附模型參數(shù)Tab.2 Isotherm adsorption model parameters

由表2可見，Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)R2大于0.99，能夠更好的描述吸附過程，表明BCI-1對羅丹明B的吸附過程為單分子層吸附，一旦羅丹明B與吸附位點(diǎn)進(jìn)行結(jié)合，便很難從吸附劑上解離下來，為不可逆過程。

圖5 等溫吸附模型擬合圖Fig.5 Fitting diagram of isotherm adsorption model

吸附反應(yīng)速率是描述吸附過程的一個重要參數(shù)，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，具體參數(shù)見表3。

由表3可知，BCI-1對羅丹明B的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，即吸附過程的反應(yīng)速率與兩種反應(yīng)物濃度相關(guān)，為化學(xué)吸附過程，吸附速率與化學(xué)反應(yīng)的速率相關(guān)。

表3 動力學(xué)模型參數(shù)Tab.3 Kinetic model parameters

圖6 動力學(xué)模型擬合圖Fig.6 Kinetic model fitting plot

2.6 吸附熱力學(xué)分析

對4個不同溫度下BCI-1對羅丹明B的吸附數(shù)據(jù)來對吸附熱力學(xué)進(jìn)行研究。利用熱力學(xué)擬合圖（圖7）的截距與斜率可得相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)見表4。

由表4可知，吉布斯自由能（ΔG）皆為負(fù)數(shù)、焓變（ΔH）皆為正數(shù)，說明BCI-1對羅丹明B的吸附為自發(fā)吸熱過程；熵變（ΔS）值大于零，即在溶液中，BCI-1的表面與羅丹明B溶液間的自由度增大，說明大量羅丹明B分子占據(jù)在BCI-1的表面吸附位點(diǎn)上。

表4 吸附熱力學(xué)參數(shù)Tab.4 Adsorption thermodynamic parameters

3 結(jié)論

利用生物質(zhì)活性碳作為碳前體，兩種不同的含鐵化合物作為磁性來源，采用化學(xué)沉淀法、水熱法均成功制備出了復(fù)合孔隙結(jié)構(gòu)、具有磁性的多孔生物質(zhì)碳吸附劑，最大比表面積為596.9m2·g-1。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BCI-1對羅丹明B的最大吸附量可達(dá)到241.53mg·g-1，吸附過程符合Langmuir等溫模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，為發(fā)生在單分子層上的化學(xué)吸附，是一個自發(fā)的吸熱過程。