楊 潔，高吉仁

（商洛職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 商洛 726000）

涂料是現(xiàn)代人們生活中不可缺少的一部分，但目前所使用的涂料一般為有機(jī)涂料，在使用的過程中，有機(jī)涂料中的有害物質(zhì)揮發(fā)，嚴(yán)重危害人們的身體健康。因此，已經(jīng)漸漸被環(huán)保的水性涂料所替代。但受材料特性的影響，水性涂料在使用的過程中，存在硬度和附著力較低的情況，使其應(yīng)用受到很大的限制。水性陶瓷涂料是在水性涂料的基礎(chǔ)上研究出來的一種新型涂料，通過溶膠-凝膠過程使其表面形成致密陶瓷保護(hù)層，在環(huán)保的同時(shí)又具備美觀、耐紫外線、高強(qiáng)度等特點(diǎn)。但目前我國(guó)對(duì)陶瓷涂料的研究還停留在初級(jí)階段，對(duì)其配方和種類的研究都存在一定的盲區(qū)。針對(duì)該問題，裴挫萍[1]嘗試在普通陶瓷涂料的基礎(chǔ)上添加弱腐蝕試劑NaCl溶液，增加了陶瓷材料的抗腐蝕性能；何毅[2]以水性丙烯酸乳液為主要原材料，制備一種新型有機(jī)硅陶瓷涂料，并對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果良好。以上學(xué)者的研究對(duì)陶瓷涂料性能的完善提供了一些參考，但他們并未對(duì)陶瓷涂料的配方提出更有利的研究。為了完善陶瓷涂料的配方，研究陶瓷涂料陶瓷保護(hù)層形成機(jī)理，本研究在何毅的研究基礎(chǔ)上，改變制作原料和制備條件，尋找最佳的制備方法，為陶瓷涂料性能的進(jìn)一步提升提供一些參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硅溶膠（粒徑85nm惠和永晟納米科技）；三甲氧基硅烷（MTMS，AR多聚化學(xué)）；丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，均為分析純，多聚化學(xué)；HAc（AR佰潤(rùn)達(dá)化工科技）；鋁合金板（標(biāo)準(zhǔn)品 金宸鼎力裝飾工程）。

DW-4型電動(dòng)攪拌機(jī)（凱瑞儀器設(shè)備）；HH-1型恒溫水浴鍋（凈信實(shí)業(yè)發(fā)展）；RT-450型電熱鼓風(fēng)干燥箱（給力烘箱制造）；RW-5101S型鉛筆硬度計(jì)（銳雯儀器）；PS-61型便攜式酸度計(jì)（闊思電子）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 陶瓷涂料的制備

（1）將硅溶膠與M/A填料混合，振蕩后在室溫條件下放置20h。

（2）在三口燒瓶中放入一定質(zhì)量的納米SiO2硅溶膠，然后滴加HAc調(diào)節(jié)燒瓶?jī)?nèi)溶液pH值至3～4。

（3）根據(jù)試驗(yàn)要求，加入一定質(zhì)量硅氧烷單體和M/A填料預(yù)凝膠（預(yù)凝膠添加量按照M/A填料占二氧化硅比例折合添加）。

（4）打開DW-4型電動(dòng)攪拌機(jī)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為150r·min－1，攪拌均勻后置于HH-1型恒溫水浴鍋內(nèi)反應(yīng)，水浴溫度和時(shí)間分別為25℃和8h。

1.2.2 陶瓷涂層的制備

（1）鋁合金表面處理 在制作陶瓷涂層前，需要提前用80目棕剛玉砂對(duì)鋁合金進(jìn)行噴砂處理，設(shè)置氣泵壓力為合適值，調(diào)整好噴砂距離，開始噴砂。噴砂完成后，鋁合金板材表面僅存在基底材質(zhì)，無氧化膜、銹斑等物質(zhì)。在高壓空氣的作用下去除砂屑，得到處理后鋁合金。

（2）噴涂 提前對(duì)鋁合金進(jìn)行噴砂處理，然后將涂料以25μm厚度噴涂在其表面。噴涂完成后，置于室溫條件下放置20min，在電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)以200℃和20min條件烘干。陶瓷涂料及陶瓷涂層的制備流程見圖1。

圖1 陶瓷涂料及陶瓷涂層的制備流程Fig.1 Preparation process of ceramic coating and ceramic coating

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 凝膠時(shí)間測(cè)試 凝膠時(shí)間主要是指液態(tài)的涂料在一定溫度條件下，從液態(tài)慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)凝膠所需要的時(shí)間，在涂料凝膠的過程中，涂料會(huì)慢慢變得黏稠，失去流動(dòng)性，成為一種半固體狀的黏稠物質(zhì)[3]。若涂料凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，可能導(dǎo)致涂覆后一定時(shí)間內(nèi)，涂層固化不完全，影響涂層附著力。若涂料凝膠時(shí)間較短，可能會(huì)導(dǎo)致涂層流平度和光澤度較低，甚至還可能出現(xiàn)針孔缺陷，因此，適合的凝膠時(shí)間是涂料重要性能指標(biāo)[4]。凝膠時(shí)間的具體測(cè)試方法為：取待測(cè)涂料置于室溫條件下，從取出涂料開始計(jì)時(shí)，觀察并記錄涂料的凝膠時(shí)間。

1.3.2 鉛筆硬度測(cè)試 參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6739-2006用RW-5101S型鉛筆硬度計(jì)對(duì)涂層硬度進(jìn)行測(cè)試[5,6]。用固定了鉛筆的小推車在待測(cè)涂層上輕輕劃過，觀察鉛筆是否在涂層上留下印記。

1.3.3 附著力測(cè)試 參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9286-1998的規(guī)定用百格刀劃法測(cè)試涂料附著力[7,8]。

1.3.4 pH值測(cè)試 用PS-61便攜式酸度計(jì)對(duì)反應(yīng)體系酸堿度進(jìn)行測(cè)試[9]。

1.3.5 陶瓷涂層鋁單板性能測(cè)試 參照GB/T 23443-2009國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)陶瓷涂層鋁單板性能進(jìn)行測(cè)試[19,20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅氧烷單體的影響

以不同硅氧烷單體為原料，觀察陶瓷涂料凝膠時(shí)間的變化，結(jié)果見圖2。

圖2 硅氧烷單體對(duì)凝膠時(shí)間的影響Fig.2 Effect of siloxane monomer on gelation time

由圖2可知，單體種類不同，陶瓷涂料的凝膠時(shí)間也存在較大差異。其中，甲基三甲氧基硅烷的凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，水解后體系較穩(wěn)定，表現(xiàn)為黏度低的半透明溶膠狀，形成的涂膜性能較佳。其余兩種硅氧烷單體凝膠時(shí)間較短，水解后，產(chǎn)物的穩(wěn)定性較低，表現(xiàn)為黏度較大的白色狀液體，涂膜發(fā)白，同時(shí)伴隨有縮邊情況。出現(xiàn)以上現(xiàn)象的主要原因在于，硅氧烷單體中硅原子存在的位置不同，產(chǎn)生的靜電作用也有一定差異[10,11]。當(dāng)硅原子位置存在于丙基上，在不飽和大π鍵的作用下，快速吸電子凝膠，同時(shí)也對(duì)涂膜的形成產(chǎn)生影響[12]。因此，在后續(xù)試驗(yàn)中，選擇甲基三甲氧基硅烷為原料。

2.2 反應(yīng)體系內(nèi)p H值的影響

圖3為pH變化對(duì)涂料凝膠時(shí)間的影響。

圖3 pH值對(duì)陶瓷涂料凝膠時(shí)間的影響Fig.3 Effect of pH value on gelation time of ceramic coatings

由圖3可知，陶瓷涂料在體內(nèi)pH值為3～4范圍內(nèi)時(shí)，凝膠時(shí)間增長(zhǎng)最快，且凝膠時(shí)間最長(zhǎng)。繼續(xù)增加體系內(nèi)pH值，陶瓷涂料的凝膠時(shí)間緩慢下降，這說明酸性環(huán)境對(duì)陶瓷涂料的反應(yīng)有利。而pH值低于3時(shí)，凝膠時(shí)間較短。其主要原因是，本研究制備的陶瓷涂料催化劑為HAc，pH值較低說明體系內(nèi)含有的HAc較多，增加了MTMS的水解速率。而MTMS的水解產(chǎn)物為大分子量鏈狀物，使得體系內(nèi)出現(xiàn)高度交聯(lián)的情況，進(jìn)而降低了凝膠時(shí)間[13]。而體系pH值超過4時(shí)，對(duì)納米SiO2溶膠穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，縮短了陶瓷涂料的凝膠時(shí)間，因此，選擇適合的反應(yīng)pH值為3～4。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)涂層性能的影響

圖4為反應(yīng)時(shí)間對(duì)涂層的影響。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)涂層性能的影響Fig.4 Effect of reaction time on coating properties

由圖4可見，陶瓷涂料的硬度和附著力皆隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，這是因?yàn)轶w系內(nèi)反應(yīng)過程的進(jìn)行，MTMS的水解程度也隨之增加，水解產(chǎn)物同時(shí)發(fā)生自身縮聚反應(yīng)和與納米SiO2粒子的脫水縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為-Si-O-Si-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)骨架，增強(qiáng)了涂層致密性，進(jìn)而增加了陶瓷涂料的性能[14]。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間上升至6h時(shí)，涂層性能趨于平衡。這說明當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)6h時(shí)，反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，涂層的硬度和附著力都不會(huì)再發(fā)生變化。但MTMS的水解反應(yīng)還會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間的增加而繼續(xù)進(jìn)行，影響陶瓷涂料的黏度和凝膠時(shí)間。綜上，選擇體系的反應(yīng)時(shí)間為8h。

2.4 原料配比用量的影響

圖5、6分別是原料比對(duì)涂料凝膠時(shí)間和性能的影響。

圖5 原料比對(duì)涂料凝膠時(shí)間的影響Fig.5 Effect of raw material ratio on gel time

圖6 原料比對(duì)涂層性能的影響Fig.6 Effect of raw material ratio on coating properties

由圖5、6可見，當(dāng)硅溶膠與硅氧烷質(zhì)量比為6∶4時(shí)，材料的凝膠時(shí)間最長(zhǎng)，且涂膜的性能最佳。這是因?yàn)樵谠摫壤?，MTMS水解與自身縮聚速率達(dá)到平衡狀態(tài)，因此，凝膠時(shí)間最長(zhǎng)。同時(shí)，在涂料覆涂在合金或陶瓷上形成涂膜的過程中，除涂料自身存在的水分揮發(fā)，硅醇間同時(shí)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，使得涂層的附著力降低[15]。因此，選擇原料配比為6∶4。

2.5 M/A填料的影響

通過以上結(jié)果看出，優(yōu)化后的陶瓷涂料硬度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，但附著力還有待進(jìn)一步提高。因此，用M/A填料增強(qiáng)陶瓷涂料附著力。在其他條件不變的情況下，在反應(yīng)體系添加不同質(zhì)量M/A填料（M/A含量為其與SiO2的質(zhì)量比），觀察凝膠時(shí)間和涂層性能的變化，結(jié)果見圖7、8。

圖7 M/A填料對(duì)凝膠時(shí)間的影響Fig.7 Effect of M/A fillers on gelation time

由圖7可知，陶瓷涂料的凝膠時(shí)間隨M/A填料含量的增加直線上升，在含量為10%～15%時(shí)出現(xiàn)平臺(tái)期，然后持續(xù)上升，這是在M/A填料進(jìn)入硅溶膠后，水化剝離后，脫離成無數(shù)薄片結(jié)構(gòu)，堆積后成為穩(wěn)定懸浮狀的卡片宮式結(jié)構(gòu)，因此，凝膠時(shí)間有所增加。

圖8 M/A填料對(duì)涂層性能的影響Fig.8 Effect of M/a filler on coating properties

由圖8可知，隨著M/A填料含量的增加，涂層的附著力表現(xiàn)出的先增加后降低的趨勢(shì)，硬度則表現(xiàn)出緩慢下降的趨勢(shì)。出現(xiàn)這個(gè)變化的主要原因也與M/A獨(dú)特的薄片狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。在涂層固化的過程中，M/A填料在涂料內(nèi)部鋪展，形成大面積的片狀結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致了涂層模量的下降，開裂韌性的上升，進(jìn)而引起附著力的上升。當(dāng)M/A填料含量超過適宜值時(shí)，片狀結(jié)構(gòu)較多，無法很好的結(jié)合，降低了涂層附著力。同時(shí)，體系內(nèi)M/A填料水化后會(huì)對(duì)納米SiO2粒子的堆積產(chǎn)生影響，使其無法成為較為緊密的結(jié)構(gòu)，因此，涂層硬度有所下降，但仍舊滿足國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。綜合考慮，選擇M/A填料的適宜添加量為10%～15%。

2.6 實(shí)際應(yīng)用效果

圖9為本試驗(yàn)制備的陶瓷涂料的實(shí)際應(yīng)用效果。

圖9 陶瓷涂料的實(shí)際應(yīng)用效果Fig.9 Actual application effect of coating

由圖9可知，立體陶瓷涂料具有較好的表現(xiàn)力，展現(xiàn)出良好的立體效果。

3 結(jié)論

（1）制備陶瓷涂料的最佳條件為：選擇甲基三甲氧基硅烷為硅氧烷單體，反應(yīng)體系pH值范圍為3～4條件下，陶瓷涂料的凝膠時(shí)間較為適宜，擁有較好的流動(dòng)性。

（2）當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8h，硅溶膠與硅氧烷質(zhì)量比為6∶4時(shí)，涂層鉛筆硬度達(dá)到3H，附著力達(dá)到了8級(jí)；當(dāng)M/A填料含量為15%時(shí)，涂層鉛筆硬度降低至1H，附著力下降至6級(jí)。

（3）將制備的陶瓷涂料應(yīng)用在實(shí)際中，可以觀察到本研究制備的立體陶瓷涂料表現(xiàn)力良好，展現(xiàn)出良好的立體效果。