楊 潔，高吉仁

（商洛職業(yè)技術學院，陜西 商洛 726000）

涂料是現代人們生活中不可缺少的一部分，但目前所使用的涂料一般為有機涂料，在使用的過程中，有機涂料中的有害物質揮發(fā)，嚴重危害人們的身體健康。因此，已經漸漸被環(huán)保的水性涂料所替代。但受材料特性的影響，水性涂料在使用的過程中，存在硬度和附著力較低的情況，使其應用受到很大的限制。水性陶瓷涂料是在水性涂料的基礎上研究出來的一種新型涂料，通過溶膠-凝膠過程使其表面形成致密陶瓷保護層，在環(huán)保的同時又具備美觀、耐紫外線、高強度等特點。但目前我國對陶瓷涂料的研究還停留在初級階段，對其配方和種類的研究都存在一定的盲區(qū)。針對該問題，裴挫萍[1]嘗試在普通陶瓷涂料的基礎上添加弱腐蝕試劑NaCl溶液，增加了陶瓷材料的抗腐蝕性能；何毅[2]以水性丙烯酸乳液為主要原材料，制備一種新型有機硅陶瓷涂料，并對其性能進行測試，測試結果良好。以上學者的研究對陶瓷涂料性能的完善提供了一些參考，但他們并未對陶瓷涂料的配方提出更有利的研究。為了完善陶瓷涂料的配方，研究陶瓷涂料陶瓷保護層形成機理，本研究在何毅的研究基礎上，改變制作原料和制備條件，尋找最佳的制備方法，為陶瓷涂料性能的進一步提升提供一些參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硅溶膠（粒徑85nm惠和永晟納米科技）；三甲氧基硅烷（MTMS，AR多聚化學）；丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，均為分析純，多聚化學；HAc（AR佰潤達化工科技）；鋁合金板（標準品 金宸鼎力裝飾工程）。

DW-4型電動攪拌機（凱瑞儀器設備）；HH-1型恒溫水浴鍋（凈信實業(yè)發(fā)展）；RT-450型電熱鼓風干燥箱（給力烘箱制造）；RW-5101S型鉛筆硬度計（銳雯儀器）；PS-61型便攜式酸度計（闊思電子）。

1.2 實驗方法

1.2.1 陶瓷涂料的制備

（1）將硅溶膠與M/A填料混合，振蕩后在室溫條件下放置20h。

（2）在三口燒瓶中放入一定質量的納米SiO2硅溶膠，然后滴加HAc調節(jié)燒瓶內溶液pH值至3～4。

（3）根據試驗要求，加入一定質量硅氧烷單體和M/A填料預凝膠（預凝膠添加量按照M/A填料占二氧化硅比例折合添加）。

（4）打開DW-4型電動攪拌機，調節(jié)轉速為150r·min－1，攪拌均勻后置于HH-1型恒溫水浴鍋內反應，水浴溫度和時間分別為25℃和8h。

1.2.2 陶瓷涂層的制備

（1）鋁合金表面處理 在制作陶瓷涂層前，需要提前用80目棕剛玉砂對鋁合金進行噴砂處理，設置氣泵壓力為合適值，調整好噴砂距離，開始噴砂。噴砂完成后，鋁合金板材表面僅存在基底材質，無氧化膜、銹斑等物質。在高壓空氣的作用下去除砂屑，得到處理后鋁合金。

（2）噴涂 提前對鋁合金進行噴砂處理，然后將涂料以25μm厚度噴涂在其表面。噴涂完成后，置于室溫條件下放置20min，在電熱鼓風干燥箱內以200℃和20min條件烘干。陶瓷涂料及陶瓷涂層的制備流程見圖1。

圖1 陶瓷涂料及陶瓷涂層的制備流程Fig.1 Preparation process of ceramic coating and ceramic coating

1.3 性能測試

1.3.1 凝膠時間測試 凝膠時間主要是指液態(tài)的涂料在一定溫度條件下，從液態(tài)慢慢地轉變?yōu)楣虘B(tài)凝膠所需要的時間，在涂料凝膠的過程中，涂料會慢慢變得黏稠，失去流動性，成為一種半固體狀的黏稠物質[3]。若涂料凝膠時間較長，可能導致涂覆后一定時間內，涂層固化不完全，影響涂層附著力。若涂料凝膠時間較短，可能會導致涂層流平度和光澤度較低，甚至還可能出現針孔缺陷，因此，適合的凝膠時間是涂料重要性能指標[4]。凝膠時間的具體測試方法為：取待測涂料置于室溫條件下，從取出涂料開始計時，觀察并記錄涂料的凝膠時間。

1.3.2 鉛筆硬度測試 參照國家標準GB/T 6739-2006用RW-5101S型鉛筆硬度計對涂層硬度進行測試[5,6]。用固定了鉛筆的小推車在待測涂層上輕輕劃過，觀察鉛筆是否在涂層上留下印記。

1.3.3 附著力測試 參照國家標準GB/T 9286-1998的規(guī)定用百格刀劃法測試涂料附著力[7,8]。

1.3.4 pH值測試 用PS-61便攜式酸度計對反應體系酸堿度進行測試[9]。

1.3.5 陶瓷涂層鋁單板性能測試 參照GB/T 23443-2009國家標準對陶瓷涂層鋁單板性能進行測試[19,20]。

2 結果與討論

2.1 硅氧烷單體的影響

以不同硅氧烷單體為原料，觀察陶瓷涂料凝膠時間的變化，結果見圖2。

圖2 硅氧烷單體對凝膠時間的影響Fig.2 Effect of siloxane monomer on gelation time

由圖2可知，單體種類不同，陶瓷涂料的凝膠時間也存在較大差異。其中，甲基三甲氧基硅烷的凝膠時間較長，水解后體系較穩(wěn)定，表現為黏度低的半透明溶膠狀，形成的涂膜性能較佳。其余兩種硅氧烷單體凝膠時間較短，水解后，產物的穩(wěn)定性較低，表現為黏度較大的白色狀液體，涂膜發(fā)白，同時伴隨有縮邊情況。出現以上現象的主要原因在于，硅氧烷單體中硅原子存在的位置不同，產生的靜電作用也有一定差異[10,11]。當硅原子位置存在于丙基上，在不飽和大π鍵的作用下，快速吸電子凝膠，同時也對涂膜的形成產生影響[12]。因此，在后續(xù)試驗中，選擇甲基三甲氧基硅烷為原料。

2.2 反應體系內p H值的影響

圖3為pH變化對涂料凝膠時間的影響。

圖3 pH值對陶瓷涂料凝膠時間的影響Fig.3 Effect of pH value on gelation time of ceramic coatings

由圖3可知，陶瓷涂料在體內pH值為3～4范圍內時，凝膠時間增長最快，且凝膠時間最長。繼續(xù)增加體系內pH值，陶瓷涂料的凝膠時間緩慢下降，這說明酸性環(huán)境對陶瓷涂料的反應有利。而pH值低于3時，凝膠時間較短。其主要原因是，本研究制備的陶瓷涂料催化劑為HAc，pH值較低說明體系內含有的HAc較多，增加了MTMS的水解速率。而MTMS的水解產物為大分子量鏈狀物，使得體系內出現高度交聯的情況，進而降低了凝膠時間[13]。而體系pH值超過4時，對納米SiO2溶膠穩(wěn)定性產生影響，縮短了陶瓷涂料的凝膠時間，因此，選擇適合的反應pH值為3～4。

2.3 反應時間對涂層性能的影響

圖4為反應時間對涂層的影響。

圖4 反應時間對涂層性能的影響Fig.4 Effect of reaction time on coating properties

由圖4可見，陶瓷涂料的硬度和附著力皆隨反應時間的增加而增加，這是因為體系內反應過程的進行，MTMS的水解程度也隨之增加，水解產物同時發(fā)生自身縮聚反應和與納米SiO2粒子的脫水縮合反應，反應產物為-Si-O-Si-無機網絡骨架，增強了涂層致密性，進而增加了陶瓷涂料的性能[14]。當反應時間上升至6h時，涂層性能趨于平衡。這說明當反應時間到達6h時，反應已經達到平衡，繼續(xù)增加反應時間，涂層的硬度和附著力都不會再發(fā)生變化。但MTMS的水解反應還會隨反應時間的增加而繼續(xù)進行，影響陶瓷涂料的黏度和凝膠時間。綜上，選擇體系的反應時間為8h。

2.4 原料配比用量的影響

圖5、6分別是原料比對涂料凝膠時間和性能的影響。

圖5 原料比對涂料凝膠時間的影響Fig.5 Effect of raw material ratio on gel time

圖6 原料比對涂層性能的影響Fig.6 Effect of raw material ratio on coating properties

由圖5、6可見，當硅溶膠與硅氧烷質量比為6∶4時，材料的凝膠時間最長，且涂膜的性能最佳。這是因為在該比例下，MTMS水解與自身縮聚速率達到平衡狀態(tài)，因此，凝膠時間最長。同時，在涂料覆涂在合金或陶瓷上形成涂膜的過程中，除涂料自身存在的水分揮發(fā)，硅醇間同時發(fā)生脫水縮合反應，使得涂層的附著力降低[15]。因此，選擇原料配比為6∶4。

2.5 M/A填料的影響

通過以上結果看出，優(yōu)化后的陶瓷涂料硬度達到標準，但附著力還有待進一步提高。因此，用M/A填料增強陶瓷涂料附著力。在其他條件不變的情況下，在反應體系添加不同質量M/A填料（M/A含量為其與SiO2的質量比），觀察凝膠時間和涂層性能的變化，結果見圖7、8。

圖7 M/A填料對凝膠時間的影響Fig.7 Effect of M/A fillers on gelation time

由圖7可知，陶瓷涂料的凝膠時間隨M/A填料含量的增加直線上升，在含量為10%～15%時出現平臺期，然后持續(xù)上升，這是在M/A填料進入硅溶膠后，水化剝離后，脫離成無數薄片結構，堆積后成為穩(wěn)定懸浮狀的卡片宮式結構，因此，凝膠時間有所增加。

圖8 M/A填料對涂層性能的影響Fig.8 Effect of M/a filler on coating properties

由圖8可知，隨著M/A填料含量的增加，涂層的附著力表現出的先增加后降低的趨勢，硬度則表現出緩慢下降的趨勢。出現這個變化的主要原因也與M/A獨特的薄片狀結構有關。在涂層固化的過程中，M/A填料在涂料內部鋪展，形成大面積的片狀結構，這導致了涂層模量的下降，開裂韌性的上升，進而引起附著力的上升。當M/A填料含量超過適宜值時，片狀結構較多，無法很好的結合，降低了涂層附著力。同時，體系內M/A填料水化后會對納米SiO2粒子的堆積產生影響，使其無法成為較為緊密的結構，因此，涂層硬度有所下降，但仍舊滿足國家相關標準要求。綜合考慮，選擇M/A填料的適宜添加量為10%～15%。

2.6 實際應用效果

圖9為本試驗制備的陶瓷涂料的實際應用效果。

圖9 陶瓷涂料的實際應用效果Fig.9 Actual application effect of coating

由圖9可知，立體陶瓷涂料具有較好的表現力，展現出良好的立體效果。

3 結論

（1）制備陶瓷涂料的最佳條件為：選擇甲基三甲氧基硅烷為硅氧烷單體，反應體系pH值范圍為3～4條件下，陶瓷涂料的凝膠時間較為適宜，擁有較好的流動性。

（2）當反應時間為8h，硅溶膠與硅氧烷質量比為6∶4時，涂層鉛筆硬度達到3H，附著力達到了8級；當M/A填料含量為15%時，涂層鉛筆硬度降低至1H，附著力下降至6級。

（3）將制備的陶瓷涂料應用在實際中，可以觀察到本研究制備的立體陶瓷涂料表現力良好，展現出良好的立體效果。