楊 潔,高吉仁
(商洛職業(yè)技術學院,陜西 商洛 726000)
涂料是現代人們生活中不可缺少的一部分,但目前所使用的涂料一般為有機涂料,在使用的過程中,有機涂料中的有害物質揮發(fā),嚴重危害人們的身體健康。因此,已經漸漸被環(huán)保的水性涂料所替代。但受材料特性的影響,水性涂料在使用的過程中,存在硬度和附著力較低的情況,使其應用受到很大的限制。水性陶瓷涂料是在水性涂料的基礎上研究出來的一種新型涂料,通過溶膠-凝膠過程使其表面形成致密陶瓷保護層,在環(huán)保的同時又具備美觀、耐紫外線、高強度等特點。但目前我國對陶瓷涂料的研究還停留在初級階段,對其配方和種類的研究都存在一定的盲區(qū)。針對該問題,裴挫萍[1]嘗試在普通陶瓷涂料的基礎上添加弱腐蝕試劑NaCl溶液,增加了陶瓷材料的抗腐蝕性能;何毅[2]以水性丙烯酸乳液為主要原材料,制備一種新型有機硅陶瓷涂料,并對其性能進行測試,測試結果良好。以上學者的研究對陶瓷涂料性能的完善提供了一些參考,但他們并未對陶瓷涂料的配方提出更有利的研究。為了完善陶瓷涂料的配方,研究陶瓷涂料陶瓷保護層形成機理,本研究在何毅的研究基礎上,改變制作原料和制備條件,尋找最佳的制備方法,為陶瓷涂料性能的進一步提升提供一些參考。
硅溶膠(粒徑85nm惠和永晟納米科技);三甲氧基硅烷(MTMS,AR多聚化學);丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷,均為分析純,多聚化學;HAc(AR佰潤達化工科技);鋁合金板(標準品 金宸鼎力裝飾工程)。
DW-4型電動攪拌機(凱瑞儀器設備);HH-1型恒溫水浴鍋(凈信實業(yè)發(fā)展);RT-450型電熱鼓風干燥箱(給力烘箱制造);RW-5101S型鉛筆硬度計(銳雯儀器);PS-61型便攜式酸度計(闊思電子)。
1.2.1 陶瓷涂料的制備
(1)將硅溶膠與M/A填料混合,振蕩后在室溫條件下放置20h。
(2)在三口燒瓶中放入一定質量的納米SiO2硅溶膠,然后滴加HAc調節(jié)燒瓶內溶液pH值至3~4。
(3)根據試驗要求,加入一定質量硅氧烷單體和M/A填料預凝膠(預凝膠添加量按照M/A填料占二氧化硅比例折合添加)。
(4)打開DW-4型電動攪拌機,調節(jié)轉速為150r·min-1,攪拌均勻后置于HH-1型恒溫水浴鍋內反應,水浴溫度和時間分別為25℃和8h。
1.2.2 陶瓷涂層的制備
(1)鋁合金表面處理 在制作陶瓷涂層前,需要提前用80目棕剛玉砂對鋁合金進行噴砂處理,設置氣泵壓力為合適值,調整好噴砂距離,開始噴砂。噴砂完成后,鋁合金板材表面僅存在基底材質,無氧化膜、銹斑等物質。在高壓空氣的作用下去除砂屑,得到處理后鋁合金。
(2)噴涂 提前對鋁合金進行噴砂處理,然后將涂料以25μm厚度噴涂在其表面。噴涂完成后,置于室溫條件下放置20min,在電熱鼓風干燥箱內以200℃和20min條件烘干。陶瓷涂料及陶瓷涂層的制備流程見圖1。
圖1 陶瓷涂料及陶瓷涂層的制備流程Fig.1 Preparation process of ceramic coating and ceramic coating
1.3.1 凝膠時間測試 凝膠時間主要是指液態(tài)的涂料在一定溫度條件下,從液態(tài)慢慢地轉變?yōu)楣虘B(tài)凝膠所需要的時間,在涂料凝膠的過程中,涂料會慢慢變得黏稠,失去流動性,成為一種半固體狀的黏稠物質[3]。若涂料凝膠時間較長,可能導致涂覆后一定時間內,涂層固化不完全,影響涂層附著力。若涂料凝膠時間較短,可能會導致涂層流平度和光澤度較低,甚至還可能出現針孔缺陷,因此,適合的凝膠時間是涂料重要性能指標[4]。凝膠時間的具體測試方法為:取待測涂料置于室溫條件下,從取出涂料開始計時,觀察并記錄涂料的凝膠時間。
1.3.2 鉛筆硬度測試 參照國家標準GB/T 6739-2006用RW-5101S型鉛筆硬度計對涂層硬度進行測試[5,6]。用固定了鉛筆的小推車在待測涂層上輕輕劃過,觀察鉛筆是否在涂層上留下印記。
1.3.3 附著力測試 參照國家標準GB/T 9286-1998的規(guī)定用百格刀劃法測試涂料附著力[7,8]。
1.3.4 pH值測試 用PS-61便攜式酸度計對反應體系酸堿度進行測試[9]。
1.3.5 陶瓷涂層鋁單板性能測試 參照GB/T 23443-2009國家標準對陶瓷涂層鋁單板性能進行測試[19,20]。
以不同硅氧烷單體為原料,觀察陶瓷涂料凝膠時間的變化,結果見圖2。
圖2 硅氧烷單體對凝膠時間的影響Fig.2 Effect of siloxane monomer on gelation time
由圖2可知,單體種類不同,陶瓷涂料的凝膠時間也存在較大差異。其中,甲基三甲氧基硅烷的凝膠時間較長,水解后體系較穩(wěn)定,表現為黏度低的半透明溶膠狀,形成的涂膜性能較佳。其余兩種硅氧烷單體凝膠時間較短,水解后,產物的穩(wěn)定性較低,表現為黏度較大的白色狀液體,涂膜發(fā)白,同時伴隨有縮邊情況。出現以上現象的主要原因在于,硅氧烷單體中硅原子存在的位置不同,產生的靜電作用也有一定差異[10,11]。當硅原子位置存在于丙基上,在不飽和大π鍵的作用下,快速吸電子凝膠,同時也對涂膜的形成產生影響[12]。因此,在后續(xù)試驗中,選擇甲基三甲氧基硅烷為原料。
圖3為pH變化對涂料凝膠時間的影響。
圖3 pH值對陶瓷涂料凝膠時間的影響Fig.3 Effect of pH value on gelation time of ceramic coatings
由圖3可知,陶瓷涂料在體內pH值為3~4范圍內時,凝膠時間增長最快,且凝膠時間最長。繼續(xù)增加體系內pH值,陶瓷涂料的凝膠時間緩慢下降,這說明酸性環(huán)境對陶瓷涂料的反應有利。而pH值低于3時,凝膠時間較短。其主要原因是,本研究制備的陶瓷涂料催化劑為HAc,pH值較低說明體系內含有的HAc較多,增加了MTMS的水解速率。而MTMS的水解產物為大分子量鏈狀物,使得體系內出現高度交聯的情況,進而降低了凝膠時間[13]。而體系pH值超過4時,對納米SiO2溶膠穩(wěn)定性產生影響,縮短了陶瓷涂料的凝膠時間,因此,選擇適合的反應pH值為3~4。
圖4為反應時間對涂層的影響。
圖4 反應時間對涂層性能的影響Fig.4 Effect of reaction time on coating properties
由圖4可見,陶瓷涂料的硬度和附著力皆隨反應時間的增加而增加,這是因為體系內反應過程的進行,MTMS的水解程度也隨之增加,水解產物同時發(fā)生自身縮聚反應和與納米SiO2粒子的脫水縮合反應,反應產物為-Si-O-Si-無機網絡骨架,增強了涂層致密性,進而增加了陶瓷涂料的性能[14]。當反應時間上升至6h時,涂層性能趨于平衡。這說明當反應時間到達6h時,反應已經達到平衡,繼續(xù)增加反應時間,涂層的硬度和附著力都不會再發(fā)生變化。但MTMS的水解反應還會隨反應時間的增加而繼續(xù)進行,影響陶瓷涂料的黏度和凝膠時間。綜上,選擇體系的反應時間為8h。
圖5、6分別是原料比對涂料凝膠時間和性能的影響。
圖5 原料比對涂料凝膠時間的影響Fig.5 Effect of raw material ratio on gel time
圖6 原料比對涂層性能的影響Fig.6 Effect of raw material ratio on coating properties
由圖5、6可見,當硅溶膠與硅氧烷質量比為6∶4時,材料的凝膠時間最長,且涂膜的性能最佳。這是因為在該比例下,MTMS水解與自身縮聚速率達到平衡狀態(tài),因此,凝膠時間最長。同時,在涂料覆涂在合金或陶瓷上形成涂膜的過程中,除涂料自身存在的水分揮發(fā),硅醇間同時發(fā)生脫水縮合反應,使得涂層的附著力降低[15]。因此,選擇原料配比為6∶4。
通過以上結果看出,優(yōu)化后的陶瓷涂料硬度達到標準,但附著力還有待進一步提高。因此,用M/A填料增強陶瓷涂料附著力。在其他條件不變的情況下,在反應體系添加不同質量M/A填料(M/A含量為其與SiO2的質量比),觀察凝膠時間和涂層性能的變化,結果見圖7、8。
圖7 M/A填料對凝膠時間的影響Fig.7 Effect of M/A fillers on gelation time
由圖7可知,陶瓷涂料的凝膠時間隨M/A填料含量的增加直線上升,在含量為10%~15%時出現平臺期,然后持續(xù)上升,這是在M/A填料進入硅溶膠后,水化剝離后,脫離成無數薄片結構,堆積后成為穩(wěn)定懸浮狀的卡片宮式結構,因此,凝膠時間有所增加。
圖8 M/A填料對涂層性能的影響Fig.8 Effect of M/a filler on coating properties
由圖8可知,隨著M/A填料含量的增加,涂層的附著力表現出的先增加后降低的趨勢,硬度則表現出緩慢下降的趨勢。出現這個變化的主要原因也與M/A獨特的薄片狀結構有關。在涂層固化的過程中,M/A填料在涂料內部鋪展,形成大面積的片狀結構,這導致了涂層模量的下降,開裂韌性的上升,進而引起附著力的上升。當M/A填料含量超過適宜值時,片狀結構較多,無法很好的結合,降低了涂層附著力。同時,體系內M/A填料水化后會對納米SiO2粒子的堆積產生影響,使其無法成為較為緊密的結構,因此,涂層硬度有所下降,但仍舊滿足國家相關標準要求。綜合考慮,選擇M/A填料的適宜添加量為10%~15%。
圖9為本試驗制備的陶瓷涂料的實際應用效果。
圖9 陶瓷涂料的實際應用效果Fig.9 Actual application effect of coating
由圖9可知,立體陶瓷涂料具有較好的表現力,展現出良好的立體效果。
(1)制備陶瓷涂料的最佳條件為:選擇甲基三甲氧基硅烷為硅氧烷單體,反應體系pH值范圍為3~4條件下,陶瓷涂料的凝膠時間較為適宜,擁有較好的流動性。
(2)當反應時間為8h,硅溶膠與硅氧烷質量比為6∶4時,涂層鉛筆硬度達到3H,附著力達到了8級;當M/A填料含量為15%時,涂層鉛筆硬度降低至1H,附著力下降至6級。
(3)將制備的陶瓷涂料應用在實際中,可以觀察到本研究制備的立體陶瓷涂料表現力良好,展現出良好的立體效果。