羅大芳，葉元順，車曉艷，趙志欣，余聯(lián)鳳

（中國冶金地質總局 昆明地質勘查院 測試中心，云南 昆明 650203）

工業(yè)廢水不僅包含大量的有機污染物（如有機染料、酚類、聯(lián)苯類、農(nóng)藥、化肥、增塑劑、洗滌劑、藥品等），還有多種重金屬離子。其中，六價鉻Cr（VI）是地表水和地下水中常見的重金屬污染物，廣泛存在于電鍍、印刷、染料、拋光、皮革等行業(yè)。由于六價鉻Cr（VI）具有高毒性、強誘變致癌性及化學穩(wěn)定性，對人類和自然環(huán)境危害極大[1,2]。而三價鉻Cr（III）的毒性很小，約為六價鉻Cr（VI）的千分之一。因此，將六價鉻Cr（VI）還原為三價鉻Cr(III)是處理含鉻廢水的有效途徑。

在各種用于六價鉻Cr（VI）控制的物理、化學和生物技術中，光催化氧化是一種利用太陽能轉換為化學能的環(huán)保技術[3-5]。在光催化還原六價鉻Cr（VI）反應中，光催化劑吸收太陽能產(chǎn)生光生電子和光生空穴。由于光生電子具有強的還原能力，可以直接將有毒的六價鉻Cr（VI）還原為低毒性的三價鉻Cr（III）[6]。該反應可以在室溫下進行，具有操作簡單、反應條件溫和、無二次污染且能利用太陽能的優(yōu)點，已成為污水凈化領域最具潛力的一項技術，受到越來越多的關注和應用。

石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride,g-C3N4）作為一種非金屬型光催化劑，因具有平面二維結構、良好的化學穩(wěn)定性、較窄的禁帶寬度和合適的價帶導帶電位，備受國內(nèi)外學者的關注。但作為單一的光催化劑，g-C3N4因缺少表面活性位點和較高的光生載流子復合幾率，限制了其應用前景。因此，進一步提高g-C3N4的光催化性能成為急需解決的問題[7-9]。

Mxene是一類新型的具有類石墨烯結構的二維材料，由過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物構成，具有優(yōu)異的物理化學性質，如較大的比表面積、良好的導電性、優(yōu)異的催化性能、豐富的表面官能團等[10-12]。在本文中，我們將Mxene負載到g-C3N4表面，構建Mxene/g-C3N4復合光催化劑，在分析Mxene/g-C3N4結構的基礎上，探討了Mxene/g-C3N4光催化還原Cr（VI）的性能，為g-C3N4基復合光催化劑的開發(fā)和應用提供一定的實驗數(shù)據(jù)和技術指導。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦碳化鋁（Ti3AlC2）（98%，200目）、氫氟酸（HF）（AR，≥40%）、二甲基亞砜（DMSO）（≥99.8%）、三聚氰胺（C3H6N6）（≥99.9%）、鹽酸（HCl）（ACS，37%）和無水乙醇（≥99.5%）等由國藥集團化學試劑有限公司提供。

XRD-600型X射線衍射儀（日本島津公司）；ESCALAB-250型X射線光電子能譜儀（美國Thermo Fisher公司）；JEOL 2010型高分辨電子顯微鏡（日本電子株式會社）。

1.2 光催化劑的合成

1.2.1 單層Mxene的制備 首先，稱取1.0g的Ti3AlC2粉末，加入到20mL的HF中，室溫下攪拌72h后，用去離子水清洗過濾至pH值近中性，得到多層Ti3C2Tx。其次，將多層Ti3C2Tx粉末加入到100mL的DMSO中，攪拌24h后，過濾、干燥。最后，將干燥后的粉末加入到40mL的去離子水中，在N2氣氛中超聲分散4h后，在3500r·min-1下離心5min，得到單層Mxene的清液，濃度為2.0mg·mL-1。

1.2.2 石墨相氮化碳（g-C3N4）的制備 通過三聚氰胺熱解法獲得。將10g的三聚氰胺放在一個帶蓋子的坩堝中通過高溫爐加熱，以5℃·min-1的升溫速率從室溫升至550℃，然后在550℃下保溫2h，最后將制得的樣品在研缽中研磨為細粉，得到淡黃色的g-C3N4。

1.2.3 Mxene/g-C3N4的制備 通過一步靜電自組裝法得到。首先，將一定量的g-C3N4粉末加入到50mL 1mol·L-1的HCl中，攪拌60min后，過濾、洗滌至近中性，得到表面帶正電荷的g-C3N4粉末。然后將一定量的帶正電荷的g-C3N4粉末和單層Mxene（表面帶負電荷）加入到60mL的去離子水中，攪拌24h。最后過濾、干燥得到不同Mxene負載量的Mxene/g-C3N4復合光催化劑。根據(jù)Mxene負載量（3%、5%、10%、15%和20%）的不同，將Mxene/g-C3N4復合光催化劑命名為M3C、M5C、M10C、M15C和M20C。

1.3 光催化還原Cr（VI）性能測試

選擇pH值為2.0、初始濃度為10mg·L-1的K2Cr2O7溶液為研究對象，利用北京泊菲萊的PQ253型光化學反應器、PLS-SXE300D型氙燈和UVCUT420型濾光片來研究Mxene/g-C3N4復合光催化劑可見光還原Cr（VI）的性能。

光催化還原Cr（VI）的實驗如下：首先，稱取50mg的光催化劑粉體，加入到120mL K2Cr2O7溶液中，Cr（VI）離子的初始濃度為20mg·L-1。在避光的條件下攪拌60min以達到吸附飽和后，開始光催化反應。液面頂端與UVCUT420濾光片的距離為8cm。反應器外圍的夾層水套通回流水，可以有效降低光催化反應過程中的熱效應。每隔一段時間取2mL溶液，離心后將上層清液通過二苯碳酰二肼顯色法對其進行顯色，并在紫外-可見-近紅外分光光度計（日立UH4150型）上進行測定Cr（VI）的含量。

2 結果與討論

2.1 結構和形貌表征

2.1.1 XRD分析 g-C3N4和Mxene/g-C3N4的XRD譜圖見圖1。

由圖1可見，g-C3N4在27.2°處有一強的衍射峰，對應于g-C3N4的（002）晶面，表明g-C3N4存在層間堆疊結構[13]。同時，在12.8°處還有一弱的衍射峰，對應于g-C3N4結構中3-s-三嗪單元，表明我們通過熱解法合成了石墨相的氮化碳。在負載Mxene后，衍射峰的位置和強度并沒有明顯改變，表明Mxene的負載并未改變g-C3N4的晶體結構。

圖1 g-C3N4和Mxene/g-C3N4的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of g-C3N4 and Mxene/g-C3N4

2.1.2 XPS分析 g-C3N4和M10C的XPS譜圖見圖2。

圖2 g-C3N4和M10C的XPS譜圖Fig.2 XPSspectra of g-C3N4 and M10C

由圖2可見，對于g-C3N4，288.1和284.7eV處的信號峰對應于g-C3N4結構中C 1s的N-C=N和sp2雜化的C=C，398.6、399.7和400.9eV的信號峰對應于g-C3N4結構中N 1s的C-N、N-C3和C-N-H基團，531.5和532.6eV處的信號峰對應于g-C3N4結構中O 1s的C-O基團和表面吸附的水或者氧氣[14]。位于455.2和460.8eV處的信號峰對應于Mxene中Ti-C鍵，457.2和462.4eV處的信號峰對應于Mxene中Ti-O鍵[15]，而456.2eV處的信號峰對應于Mxene中的Ti-F鍵。同時，Mxene負載到g-C3N4表面后，C、N和O的信號峰都發(fā)生了紅移，表明Mxene和g-C3N4之間存在相互作用。此外，在N 1s的397.5eV處還出現(xiàn)了一個新的信號峰，對應于Ti-N鍵。XPS結果表明，Mxene與g-C3N4之間發(fā)生了金屬鍵合作用（如Ti-N鍵），這是有利于光生電子的遷移和光生載流子的傳輸分離。

2.1.3 TEM形貌分析（圖3）

圖3 M10C復合光催化劑的TEM和元素MappingFig.3 TEM and elemental mapping images of M10Ccomposite

由圖3可見，石墨相C3N4呈平面二維層狀結構，這種層狀結構既有助于催化劑在其表面的負載，同時還有利于光生載流子在垂直方向上的遷移。根據(jù)圖3A，晶格間距0.27nm對應于Mxene的（0110）晶面，表明單層的Mxene很好地負載在g-C3N4表面。圖3B～F的元素Mapping圖片顯示，C、N、Ti和O元素在整個Mxene/g-C3N4復合材料中均勻分布，證實了Mxene/g-C3N4異質結的成功構建。

2.2 光催化還原Cr（VI）性能

2.2.1 Mxene含量對Cr（VI）還原性能的影響 在g-C3N4和Mxene/g-C3N4光催化還原Cr（VI）的實驗中，固定氙燈光源的功率為300W、光催化劑的用量為50mg、Cr（VI）的初始濃度為20mg·L-1，溶液pH值為2.0，分別記錄光催化反應過程中Cr（VI）的含量隨光照時間的變化，結果見圖4A。

由圖4A中可以看出，在不加光催化劑的情況下，Cr（VI）被可見光直接光還原的性能非常弱，經(jīng)過70min的可見光反應，濃度下降僅有6%，說明Cr（VI）很難被可見光直接還原。加入光催化劑后，吸附和降解性能顯著增強。根據(jù)圖4A，對于g-C3N4、M3C、M5C、M10C、M15C和M20C，經(jīng)過30min的吸附后，Cr（VI）的濃度分別下降了6%、7%、8%、10%、12%和14%，說明Mxene的負載增大了復合光催化劑的比表面積，從而提高了對Cr（VI）的吸附能力。對于g-C3N4，經(jīng)過70min的光催化反應后，Cr（VI）的濃度只降低了33%，這是因為g-C3N4表面缺少活性位點，因而光生載流子復合幾率高。當Mxene負載到g-C3N4表面后，Mxene/g-C3N4光催化還原Cr（VI）的性能顯著增強。對于M3C、M5C、M10C、M15C和M20C，經(jīng)過70min的光催化反應后，分別有58%、77%、95%、86%和81%的Cr（VI）被還原，表明Mxene的負載可以大幅提高g-C3N4光催化還原Cr（VI）的性能，同時過量Mxene的負載不利于光催化性能的增強。一方面，Mxene與g-C3N4復合形成Mxene/g-C3N4復合光催化劑后，Mxene的高導電率、大比表面積和豐富的表面官能團能促進光生載流子的分離傳輸，為Cr（VI）的還原提供更多的表面活性位點。另一方面，當Mxene的含量超過10%后，過量的Mxene會造成對可見光的競爭吸附，影響了g-C3N4對可見光的吸收，從而無法為光催化反應提供足夠的光生載流子，反而降低了光催化性能。但必須指出的是，盡管過量Mxene的負載使Mxene/g-C3N4光催化還原Cr（VI）的性能下降，但仍然要高于單一的g-C3N4光催化劑。

光催化降解有機污染物的反應通?？梢杂肔angmuir-Hinshelwood動力學模型來解釋。我們將圖4A轉換為ln（C0/C）-t的關系圖，再通過擬合可以得到光催化還原Cr（VI）的表觀一級反應速率常數(shù)k，結果見圖4B。對于g-C3N4、M3C、M5C、M10C、M15C和M20C，其光催化還原Cr（VI）的表觀一級反應速率常數(shù)k分別為0.0049、0.0114、0.0197、0.0396、0.0257和0.0214min-1。其中，M10C光催化還原Cr（VI）的性能是g-C3N4的8.1倍，表明Mxene的負載可以顯著增強g-C3N4光催化還原Cr（VI）的性能。

圖4 A.不同Mxene含量對g-C3N4光催化性能的影響；B.不同Mxene含量下光催化還原Cr（VI）的表觀一級反應速率常數(shù)Fig.4 A.Photocatalytic performance of the reduction of Cr（VI）over different contents of Mxene in Mxene/g-C3N4 composites;B.Apparent first order reaction rate constant over Mxene/g-C3N4 with different contents of Mxene

2.2.2 pH值對Cr（VI）還原性能的影響 光催化還原Cr（VI）的性能通常受到溶液pH值的影響，因為pH值可以影響反應系統(tǒng)的酸堿程度和中間產(chǎn)物的存在形式。如圖5所示，固定氙燈光源的功率為300W、光催化劑的用量為50mg，Cr（VI）的初始濃度為20mg·L-1，在不同的pH值條件下，M10C光催化還原Cr（VI）的性能（圖5A）和表觀一級反應速率常數(shù)（圖5B）變化顯著。隨著pH值的升高，光催化還原Cr（VI）的效率和表觀一級反應速率常數(shù)逐漸降低。當pH值為2.0時，M10C對Cr（VI）的還原效率可以達到95%，表觀一級反應速率常數(shù)k為0.0396min-1。當pH值升至8.0時，M10C對Cr（VI）的還原效率僅為22%，表觀一級反應速率常數(shù)k降為0.0022min-1。在酸性條件下，Cr（VI）直接被光生電子還原為Cr（III）并脫附出催化劑表面，而在堿性條件下，Cr（VI）則被還原為Cr（OH）3，覆蓋在光催化劑表面，很難從催化劑表面脫附出去，從而影響光催化劑對可見光的吸收和對Cr（VI）的吸附，從而導致光催化還原Cr（VI）的性能降低。

圖5 A.不同pH值對M10C光催化性能的影響；B.不同pH值下光催化還原Cr（VI）的表觀一級反應速率常數(shù)Fig.5 A.Photocatalytic performance of the reduction of Cr（VI）over different pH values for M10Ccomposite;B.Apparent first order reaction rate constant over M10C composite with different pH values

2.2.3 不同空穴犧牲劑對Cr（VI）還原性能的影響 在光催化還原Cr（VI）的反應過程中，光生電子直接參與Cr（VI）的還原，并將其還原為Cr（III），而光生空穴與水反應。如果在光催化還原Cr（VI）的實驗中加入空穴犧牲劑，空穴就會優(yōu)先與空穴犧牲劑發(fā)生反應，從而提升光生載流子的分離效率。為了研究空穴犧牲劑對M10C光催化還原Cr（VI）性能的影響，選擇了酒石酸、檸檬酸和乙二酸作為空穴犧牲劑。如圖6所示，Cr（VI）的初始濃度增至40mg·L-1，固定氙燈光源的功率為300W、光催化劑的用量為50mg和溶液pH值為2.0，記錄光催化反應過程中Cr（VI）的含量和表觀一級反應速率常數(shù)的變化。

圖6 A.不同空穴犧牲劑對M10C光催化性能的影響；B.不同空穴犧牲劑下光催化還原Cr（VI）的表觀一級反應速率常數(shù)Fig.6 A.Photocatalytic performance of the reduction of Cr（VI）over different hole sacrificial reagents for M10Ccomposite;B.Apparent first order reaction rate constant over M10C composite with different hole sacrificial reagents

從圖6中可以看出，空穴犧牲劑的加入可以增強M10C光催化還原Cr（VI）的性能，對于無犧牲劑、酒石酸、檸檬酸和乙二酸而言，經(jīng)過50min的光催化反應，Cr（VI）的濃度分別下降了49%、92%、81%和66%，相應的表觀一級反應速率常數(shù)k分別為0.0131、0.0507、0.0321和0.0206min-1，其中酒石酸的加入可以大幅增強M10C光催化還原Cr（VI）的性能。與無犧牲劑相比，酒石酸的加入可以提高Cr（VI）還原效率3.9倍。結果表明，添加空穴犧牲劑可以提高光生載流子的分離效率，使更多的光生電子參與到Cr（VI）的還原反應中，從而進一步增強Cr（VI）的還原效率。

2.3 光催化增強機制

根據(jù)上述結構分析和實驗表征，提出了Mxene/g-C3N4復合光催化劑的增強機制，見圖7。

圖7 Mxene/g-C3N4復合光催化劑光催化還原Cr（VI）的增強機制Fig.7 Photocatalytic enhancement mechanism for the reduction of Cr（VI）over Mxene/g-C3N4 composites

在可見光激發(fā)下，在g-C3N4的價帶和導帶分別產(chǎn)生光生空穴和光生電子。由于g-C3N4表面缺少活性位點，使得光生載流子的復合幾率過高，導致光催化性能偏低。當Mxene負載到g-C3N4表面時，由于Mxene的費米能級低于g-C3N4的導帶電位，同時Mxene具有高導電性，光生電子可以從g-C3N4的表面遷移至MoS2的表面，從而提高了光生載流子的分離幾率。同時，Mxene具有大的比表面積和豐富的表面官能團，可以為光催化反應提供更多的活性位點。因此，Mxene的負載可以顯著增強g-C3N4的光催化性能。此外，當在反應體系中加入空穴犧牲劑時，光生空穴會優(yōu)先與空穴犧牲劑發(fā)生反應，使得空穴的消耗速率增加，有利于更多的光生電子參與到Cr（VI）的還原反應中，因此，能進一步增強Cr（VI）的還原性能。

3 結論

（1）在合成單層Mxene和石墨相C3N4的基礎上，通過一步靜電自組裝法合成了不同Mxene含量的Mxene/g-C3N4復合光催化劑，并對它們的結構和光催化性能進行了表征。

（2）Mxene的負載可以顯著增強g-C3N4光催化還原Cr（VI）的性能，當10%的Mxene負載到g-C3N4表面，光催化還原Cr（VI）的表觀一級反應速率常數(shù)可以提高8.1倍。

（3）研究了pH值和空穴犧牲劑對M10C復合光催化劑還原Cr（VI）性能的影響。