張文龍

（河南省信陽(yáng)水文水資源勘測(cè)局，河南 信陽(yáng) 464000）

氟蟲腈、啶蟲脒和溴蟲腈為低毒高效農(nóng)藥，但在環(huán)境中半衰期長(zhǎng)，流入水體會(huì)對(duì)水生生物具有較高毒性，在施用過(guò)程中會(huì)殘留在土壤系統(tǒng)中，可能存在對(duì)土壤、地下水和地表水環(huán)境的污染風(fēng)險(xiǎn)[1,2]。因此，對(duì)土壤環(huán)境中氟蟲腈、啶蟲脒和溴蟲腈等農(nóng)藥的殘留分析對(duì)保護(hù)環(huán)境具有重要的現(xiàn)實(shí)的意義。土壤中農(nóng)藥殘留檢測(cè)前處理方法常采用超聲提取法、振蕩提取法等，但操作過(guò)程中有機(jī)試劑用量較多，步驟繁瑣[3,4]。本實(shí)驗(yàn)建立快速溶劑提取法對(duì)土壤中氟蟲腈、啶蟲脒和溴蟲腈進(jìn)行提取，氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)其進(jìn)行定量檢測(cè)的分析方法，此方法操作簡(jiǎn)便快捷，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠[5-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

7890B-5975C型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（配HP-5MS色譜柱 美國(guó)安捷倫）；Aseeker-100Plus型加速溶劑萃取儀（上海科哲）；JC-D12型氮?dú)鉂饪s儀（青島聚創(chuàng)環(huán)保）。

氟蟲腈、啶蟲脒和溴蟲腈標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度均為100μg·mL-1，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研所；乙腈、丙酮、正己烷，均為分析級(jí)，南京化學(xué)試劑公司；無(wú)水Na2SO4、硅藻土，均為分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑公司；硅酸鎂小柱（6mL/100m北京奧富森科技公司）。

1.2 儀器參數(shù)

色譜儀載氣為高純He（純度：99.999%），柱流量1.5mL·min-1；進(jìn)樣口溫度250℃；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL。柱溫初始溫度40℃保持1min，以20℃·min-1速率升溫至180℃，再以10℃·min-1升溫速率升到280℃，保持5min。

質(zhì)譜儀傳輸線溫度280℃；電子轟擊離子源（EI），離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；轟擊電子能量70eV；碰撞氣為高純Ar（純度：99.999%）；采用SIM掃描模式。各待測(cè)化合物質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 Mass spectrum parameters

1.3 樣品前處理

分別稱取自然風(fēng)干并研磨過(guò)60目篩的土壤樣品10g和硅藻土5g，摻伴均勻后放入萃取池中，萃取液為二氯甲烷/丙酮（V∶V=1∶1，下同）試劑，按表2中加速溶劑萃取條件進(jìn)行萃取，收集萃取液。將萃取液轉(zhuǎn)移至經(jīng)二氯甲烷/丙酮（V∶V=1∶1）混合試劑活化的硅酸鎂凈化小柱，用10mL二氯甲烷/丙酮混合試劑洗脫硅酸鎂柱，將收集的凈化液和洗脫液置于氮?dú)鉂饪s儀中氮吹至近干，用丙酮定容至1mL進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析。

表2 加速溶劑萃取條件Tab.2 Accelerated solvent extraction conditions

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液

分別精密移取0.5mL氟蟲腈、啶蟲脒和溴蟲腈標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至10mL容量瓶中，用丙酮稀釋得濃度為5.0μg·mL-1的混合標(biāo)準(zhǔn)液。分別取5、10、30、50、80μL混合標(biāo)準(zhǔn)液至2mL棕色樣品瓶中，用丙酮稀釋至1mL，獲得氟蟲腈、啶蟲脒和溴蟲腈質(zhì)量濃度分別為25、50、150、250、400μg·L-1的系列標(biāo)準(zhǔn)工作液。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜質(zhì)譜的檢測(cè)

土壤樣品性質(zhì)較復(fù)雜，基體干擾對(duì)目標(biāo)化合物的準(zhǔn)確定性影響較大。本文選擇HP-5MS色譜柱，采用氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)氟蟲腈、啶蟲脒和溴蟲腈標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)其特征離子結(jié)合質(zhì)譜儀譜庫(kù)，可對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量，3種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖Fig.1 Spectrum of standard sample

2.2 提取溫度選擇

在空白土壤樣品中加入一定量的氟蟲腈、啶蟲脒和溴蟲腈標(biāo)準(zhǔn)溶液，設(shè)置提取溫度60、70、80、90、100℃，按上述步驟進(jìn)行樣品處理分析，考察提取溫度對(duì)樣品萃取效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同提取溫度對(duì)回收率的影響（%）Tab.3 Effect of different extraction temperatures on recovery（%）

由表3可知，隨提取溫度升高，氟蟲腈、啶蟲脒和溴蟲腈回收率呈上升趨勢(shì)，提取溫度為90、100℃時(shí)，樣品回收率變化不大。因此，本文選擇90℃為最佳提取溫度。

2.3 萃取溶劑的選擇

萃取溶劑的選擇是影響土壤中待測(cè)組分萃取效率的主要因素。在空白土壤樣品中加入一定量的氟蟲腈、啶蟲脒和溴蟲腈混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)比二氯甲烷/丙酮、二氯甲烷、丙酮和正已烷4種常見(jiàn)的萃取溶劑對(duì)土壤中氟蟲腈、啶蟲脒和溴蟲腈萃取效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)，萃取溶劑為二氯甲烷與丙酮以體積比為1∶1組成的試劑時(shí)，氟蟲腈、啶蟲脒和溴蟲腈的回收率最高。

表4 不同萃取溶劑對(duì)回收率的影響（%）Tab.4 Effect of different extraction solvents on recovery（%）

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

按上述色譜質(zhì)譜條件對(duì)氟蟲腈、啶蟲脒和溴蟲腈系列標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行測(cè)定，以各待測(cè)物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，儀器響應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。在空白土壤樣品中加標(biāo)，測(cè)定信噪比，以3倍信噪比（S/N）計(jì)算方法的檢出限，數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 3種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Tab.5 Standard curve equation,correlation coefficient and detection limit of three pesticides

由表5可見(jiàn)，氟蟲腈、啶蟲脒和溴蟲腈在25～400μg·L-1濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，方法檢出限可滿足土壤中目標(biāo)化合物的痕量分析。

2.5 加標(biāo)回收與精密度測(cè)試

隨機(jī)采集該地區(qū)3處不同地點(diǎn)的土壤樣品，按上述步驟進(jìn)行提取、凈化和分析，結(jié)果表明，3處土壤樣品中均未檢出氟蟲腈、啶蟲脒和溴蟲腈。稱取空白土壤樣品10g，加入一定量的氟蟲腈、啶蟲脒和溴蟲腈標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)量分別為0.25、0.75、1.50mg·kg-1。按上述方法進(jìn)行萃取分析，每個(gè)濃度點(diǎn)的樣品平行測(cè)試6次，計(jì)算方法的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 加標(biāo)回收與精密度測(cè)試結(jié)果（%）Tab.6 Results of standard addition recovery and precision test

由表6可以看出，氟蟲腈、啶蟲脒和溴蟲腈加標(biāo)回收率均在88.6%～103.5%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，方法的準(zhǔn)確度和精密度符合分析測(cè)試要求。

3 結(jié)論

本文建立了氣相色譜質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定土壤中氟蟲腈、啶蟲脒和溴蟲腈殘留的方法，并對(duì)加速溶劑萃取條件中的提取溫度和萃取試劑進(jìn)行優(yōu)化探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法操作步驟簡(jiǎn)便快捷，有機(jī)試劑消耗少，方法的檢出限低，加標(biāo)回收率和精密度符合分析測(cè)試要求，適用于土壤中氟蟲腈、啶蟲脒和溴蟲腈等農(nóng)藥的痕量殘留測(cè)定。